乙二醇 乙二醇結(jié)構(gòu)式
乙二醇(Ethylene Glycol,簡(jiǎn)稱EG),又被稱作甘醇或1,2-亞乙基二醇 ,其化學(xué)式為C?H?O? ,是最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇 。常溫下,乙二醇是一種無(wú)色、無(wú)臭、有甜味的粘稠狀液體,其分子中含有兩個(gè)羥基分別連接在兩個(gè) 碳原子 上。乙二醇的分子量為62.07,熔點(diǎn)-13 °C,沸點(diǎn)197.3 °C(760 mm Hg),密度1.1135 g/mL(20 °C) 。乙二醇具有沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低和還原性弱等特點(diǎn) ,能以任意比例與水相混溶,微溶于 乙醚 。乙二醇化學(xué)性質(zhì)活潑,可發(fā)生氧化、酯化、縮聚和脫水等一系列反應(yīng) ,是一種重要的有機(jī)化工原料及中間體 ,廣泛應(yīng)用于 聚酯纖維 、塑料、 防凍液 、精細(xì)化學(xué)品、納米粒子制備等領(lǐng)域 。乙二醇本身具有較低的毒性,會(huì)在人體中產(chǎn)生有毒的代謝物,即便少量攝入也會(huì)對(duì)人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)以及各個(gè)臟器產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害 。
基本信息
性質(zhì)
溶解性
與水、低級(jí)脂肪族醇、甘油、醋酸、丙酮及類似酮、醛、吡啶及類似的煤焦油堿類混溶;
微溶于乙醚,幾乎不溶于苯及其同系物、氯代烴、石油醚和油類。
危險(xiǎn)性
NFPA 7 04
健康危害等級(jí):2(可能導(dǎo)致暫時(shí)性行為能力喪失或持續(xù)性傷害)
可燃等級(jí):1(點(diǎn)火前預(yù)熱可燃)
穩(wěn)定性等級(jí):0(穩(wěn)定)
發(fā)現(xiàn)歷史 乙二醇(EG)是最簡(jiǎn)單的二醇,1859年由法國(guó)化學(xué)家查爾斯-阿道夫·武茨(charles-adolphe wurtz)通過 乙二醇二乙酸酯 與 氫氧化鉀 皂化反應(yīng) 首次研制出來(lái)。在早期階段,乙二醇的生產(chǎn)規(guī)模非常小,直到 第一次世界大戰(zhàn) 期間,其作為冷卻劑和生產(chǎn)炸藥中重要的原料而得以快速發(fā)展 。在一戰(zhàn)期間,德國(guó)科學(xué)家采用 二氯乙烷 水解法生產(chǎn)乙二醇;20世紀(jì)20年代,美國(guó)則采用氯乙醇法生產(chǎn)乙二醇;20世紀(jì)50年代,以石油為基礎(chǔ)的乙烯、 環(huán)氧乙烷 合成乙二醇的技術(shù)有了突破,再次提高和促進(jìn)了乙二醇的生產(chǎn) 。隨著進(jìn)一步發(fā)展,以乙二醇為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)涵蓋了日常生活的方方面面,特別是在能源、化工、汽車、紡織、運(yùn)輸和制造技術(shù)相關(guān)的領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用 。
化學(xué)結(jié)構(gòu) 乙二醇的化學(xué)式為(CH?OH)?,其分子中兩個(gè)碳原子上各連接著一個(gè)羥基。由于碳和氧的電負(fù)性不同,得其形成的 碳氧鍵 為 極性鍵 ,因此乙二醇是一個(gè)極性分子。乙二醇中的氧是sp?雜化,兩對(duì) 孤對(duì)電子 分占兩根sp?雜化軌道,另外兩根sp?雜化軌道一根與氫形成σ鍵,另一根與碳的sp?雜化軌道形成σ鍵。乙二醇的兩個(gè)羥基基團(tuán)處于鄰交叉構(gòu)象,這是因?yàn)橐叶挤肿觾?nèi)形成的氫鍵可以增加分子的穩(wěn)定性(氫鍵的鍵能大約為21~30 kJ·mol?1),因此乙二醇具有更高的沸點(diǎn) 。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 乙二醇是一種具有甜味無(wú)色無(wú)臭的粘稠液體,故而俗稱“甘醇” 。其密度為1.1135 g/cm3(20 ℃),沸點(diǎn)197.3 ℃(760 mm Hg),熔點(diǎn)-13 ℃,閃點(diǎn)111 ℃,飽和蒸氣壓為0.06 mm Hg(20 ℃)在空氣中發(fā)生自燃的溫度為412.8 ℃,爆炸范圍為3.2%-15.3% 。乙二醇在水和丙酮中有很好的溶解度,能溶于大多數(shù)常見溶劑,微溶于乙醚,不溶于石油烴及其油類 。當(dāng)乙二醇被冷卻時(shí),其會(huì)形成一種高粘性、過冷的物質(zhì),最終凝固形成一種類似玻璃的物質(zhì) 。
化學(xué)性質(zhì)
氧化反應(yīng) 乙二醇可以發(fā)生氧化反應(yīng),根據(jù)所使用的氧化劑不同,乙二醇的氧化產(chǎn)物也會(huì)不同 。
重鉻酸鈉(鉀)和硫酸氧化法 將乙二醇用 重鉻酸鈉 (鉀)和硫酸氧化時(shí)會(huì)生成一系列氧化程度不同的產(chǎn)物,反應(yīng)如下。用 三氧化鉻 和冰醋酸或 高錳酸鉀 氧化時(shí)發(fā)生相似反應(yīng) 。 用重鉻酸鈉(鉀)和硫酸氧化乙二醇的不同產(chǎn)物
四乙酸鉛氧化法 乙二醇用四乙酸鉛在醋酸或苯溶液中氧化時(shí),會(huì)生成二分子醛或酮 ,其反應(yīng)如下:
高碘酸氧化法 乙二醇用高碘酸氧化時(shí)也生成二分子醛或酮 ,其反應(yīng)如下:
酯化反應(yīng) 乙二醇可以和含氧無(wú)機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng),例如乙二醇與硝酸反應(yīng)如下 :
縮聚反應(yīng) 乙二醇可以發(fā)生縮聚反應(yīng),例如,在乙二醇與 鄰苯二甲酸酐 中加進(jìn)一些 甘油 ,則可以縮聚成網(wǎng)狀的聚酯( 醇酸樹脂 ) :
脫水反應(yīng) 在硫酸條件下,乙二醇能發(fā)生脫水反應(yīng)生成 乙醛 ,其反應(yīng)如下:
其他反應(yīng)
與金屬反應(yīng) 乙二醇能與堿金屬發(fā)生反應(yīng),反應(yīng)中 醇羥基 中的 氫原子 被金屬取代,生成氫氣。例如乙二醇和金屬鈉反應(yīng)如下 :
與硼酸反應(yīng) 乙二醇能與硼酸反應(yīng)生成螯形化合物 ,其反應(yīng)如下:
與氫鹵酸反應(yīng) 乙二醇可以和氫鹵酸發(fā)生反應(yīng),其中鹵素原子會(huì)取代羥基基團(tuán)。例如乙二醇與 氫溴酸 反應(yīng)如下 :
酯交換反應(yīng) 乙二醇可以發(fā)生酯交換反應(yīng) ,例如:
環(huán)合反應(yīng) 在加熱條件下,乙二醇在硫酸或磷酸中可以發(fā)生環(huán)合反應(yīng),其反應(yīng)如下 :
制備方法
石油制備路線
環(huán)氧乙烷直接水合法 環(huán)氧乙烷直接水合法在乙二醇制備工藝中占主導(dǎo)地位,其反應(yīng)是在高溫條件下直接水合生成乙二醇,伴隨的副產(chǎn)物有二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)等乙二醇同系物 。反應(yīng)式如下:
由于產(chǎn)物中含有副產(chǎn)物 二乙二醇 、 三乙二醇 和少量的 聚乙二醇 ,因此為了提高此工藝中乙二醇的選擇 性,需要在反應(yīng)中消耗大量的水。由于水量大,故導(dǎo)致乙二醇分離脫水的流程較為復(fù)雜。并且此工藝具有流程長(zhǎng)、水耗高、分離困難、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn) 。
環(huán)氧乙烷催化水合法 環(huán)氧乙烷催化水合法是在環(huán)氧乙烷直接水合法的基礎(chǔ)上,加入高效的催化劑,從而提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率,并提高乙二醇的選擇性。催化劑的加入使得此工藝中水的消耗大大降低,減少了能耗并降低了生產(chǎn)成本 。
碳酸乙烯酯法 碳酸乙烯酯(EC)合成法制取乙二醇要經(jīng)歷三個(gè)步驟。首先要通過乙烯的氧化反應(yīng)制得環(huán)氧乙烷,之后環(huán)氧乙烷再與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成碳酸乙烯酯,最終采用碳酸乙烯酯水解或酯交換的方式制取乙二醇。此方法在合成乙二醇中具有選擇性高,收率高和整套工藝綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),在原料、能耗和轉(zhuǎn)化率方面均優(yōu)于環(huán)氧乙烷水合法,但此方法的缺點(diǎn)是其采用的酸性催化劑會(huì)造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕 。
EC法反應(yīng)過程如式(1)~式(3) 。
煤基制備路線 煤制乙二醇工藝包括直接法和間接法,實(shí)質(zhì)上是煤基 合成氣 制乙二醇。直接法生產(chǎn)工藝是將合成氣作為原料直接轉(zhuǎn)化得到乙二醇,間接法生產(chǎn)工藝首先利用合成氣生成 甲醇 、 甲醛 等中間體產(chǎn)物,再通過催化加氫的方法生成乙二醇,而根據(jù)中間產(chǎn)物的不同,間接法又被分為甲醛羰基化法、 草酸二甲酯 加氫法以及甲醛氫 甲酰 化法等 。
直接法 合成氣直接法制乙二醇是通過CO和H?一步直接合成乙二醇的方法,該反應(yīng)需要在高溫、高壓和催化劑條件才能進(jìn)行。其反應(yīng)方程式如下 :
間接法 以甲醇為原料制備乙二醇是在 引發(fā)劑 作用下,甲醇激發(fā)產(chǎn)生 自由基 · CH?OH,再進(jìn)行氧化偶聯(lián)反應(yīng)制得。反應(yīng)需要在紫外線照射和有氧條件下經(jīng)銠或鍺催化進(jìn)行 。 甲醛羰基化法制備乙二醇是由合成氣制備的甲醛通過與CO羰基化生成 乙醇酸 ,接著乙醇酸和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成 乙醇酸甲酯 ,然后乙醇酸甲酯通過加氫進(jìn)一步生成乙二醇 。反應(yīng)過程如下: 甲醛氫甲?;ㄖ埔叶际峭ㄟ^合成氣先與甲醛反應(yīng)生成 乙醇醛 ,隨后通過催化加氫生成乙二醇,反應(yīng)采用鈷、銠催化劑 。具體反應(yīng)如下: 甲醛電化學(xué)加氫法制乙二醇是通過對(duì)低濃度的甲醛與水混合溶液直接進(jìn)行電解制得。該反應(yīng)制得的乙二醇收率高,制備條件溫和,但是能量消耗大 。其反應(yīng)方程如下:
甲醛縮合法是通過兩步反應(yīng)得到乙二醇。首先以 甲醛水溶液 為反應(yīng)液,在堿性催化劑中,以 沸石 為催化劑,通過自身縮合生成乙醇醛;然后在常壓,溫度為94 ℃的條件下,采用 鎳催化劑 催化乙醇醛合成乙二醇 。 乙二醇還可以通過草酸酯法制備。草酸酯法又叫CO偶聯(lián)法,由于液相反應(yīng)對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,因此研究人員開發(fā)出氣相加氫路線。草酸酯氣相加氫反應(yīng)主要分為CO偶聯(lián)制草酸二甲酯(DMO)和DMO加氫生成乙二醇兩個(gè)階段。在CO偶聯(lián)制DMO階段,CO和 亞硝酸甲酯 發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成DMO,接著亞硝酸甲酯通過甲醇和氧氣與NO發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)再生,然后進(jìn)入到第二階段,即DMO加氫生成乙二醇,具體反應(yīng)過程如圖所示 :
生物基制備路線 除了煤和石油外, 纖維素 、糖類、植物秸稈和甘油等也可用于生產(chǎn)乙二醇。并且具有原材料價(jià)廉且容易獲得的特點(diǎn) 。其中纖維素制乙二醇實(shí)質(zhì)是利用水解反應(yīng)所生成的 葡萄糖 為原料來(lái)制備乙二醇 。在反應(yīng)過程中,含鎢催化劑還原為 鎢青銅 ,鎢青銅溶解在水溶液中,電離產(chǎn)生H?,纖維素在H?的催化下水解成纖維低聚糖和葡萄糖,并從熱水和溶解的鎢青銅中釋放出來(lái)(R1)。 低聚糖 和葡萄糖一旦形成,在鎢青銅催化劑的催化下,經(jīng)過C—C鍵的斷裂,生成關(guān)鍵中間體乙醇醛(R2)。最后乙醇醛在過渡金屬如Ru或Ni的多相催化下迅速氫化成乙二醇(R3) 。
應(yīng)用領(lǐng)域
聚酯工業(yè) 乙二醇可以作為生產(chǎn)聚酯纖維和聚酯塑料的原料 ,如聚琥珀酸乙烯酯,聚氨酯等;其中最主要的是用于合成 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET) ,PET可作為 滌綸纖維 、涂料和聚酯塑料的原料。其次, 馬來(lái)酸 、 富馬酸 等 多元酸 與乙二醇反應(yīng)可制備醇酸樹脂 。乙二醇的另一項(xiàng)重要應(yīng)用是用于下游紡織行業(yè)生產(chǎn)聚酯纖維(滌綸),此外還可用于生產(chǎn)聚酯薄膜等 。
防凍劑、除冰劑 乙二醇的冰點(diǎn)為-13 ℃,且可與水以任意比例互溶,其水溶液的冰點(diǎn)隨乙二醇濃度的降低而降低,沸點(diǎn)隨之升高,在乙二醇濃度為66%時(shí)達(dá)最低冰點(diǎn)為-68 ℃,進(jìn)一步降低乙二醇濃度,混合物冰點(diǎn)反而上升。由于乙二醇由于擁有較低的比熱容和傳熱效率,因此可用作飛機(jī)、汽車、儀器儀表的防凍劑和除冰劑等。市場(chǎng)上大多使用的是乙二醇的水基型防凍液 。
水合物抑制劑 天然氣開采及儲(chǔ)運(yùn)過程中, 天然氣水合物 常常造成管道、閥門和設(shè)備等的堵塞 ,從而影響天然氣的開采、集輸和加工的正常運(yùn)轉(zhuǎn) 。乙二醇可用于天然氣的水合物抑制劑,因?yàn)樗梢匀コ郑⑼ㄟ^降低天然氣水合物的形成溫度,改變天然氣分子和 水分子 的熱力學(xué)平衡,來(lái)抑制天然氣水合物的形成 。乙二醇無(wú)毒,沸點(diǎn)較高,蒸發(fā)損失小,其水溶液的冰點(diǎn)低,不易凍結(jié),因此適用于天然氣處理量大的場(chǎng)合,并能在凈化處理后重復(fù)使用 。
燃料電池 乙二醇可作為燃料電池開發(fā)中的新型液體燃料。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下,乙二醇的Gibbs自由能為-1181 kJ·mol?1,比能量為5.27 kW/h·kg?1,電池的理論效率為98.9%,其具有高理論容量(4.8 Ah/m·L?1)、高沸點(diǎn)(198 ℃)以及低揮發(fā)性,這使乙二醇作為燃料電池更安全;此外乙二醇還具有較低的燃料滲透率、較高的能量密度和高電能轉(zhuǎn)換率等特點(diǎn) 。理論上,1 mol乙二醇分子完全氧化成CO?會(huì)產(chǎn)生10 mol電子,乙二醇電解反應(yīng)方程式為 :
乙二醇燃料電池工作原理為:乙二醇通過電池的陽(yáng)極進(jìn)入,在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生質(zhì)子 或電子,質(zhì)子經(jīng)過離子交換膜傳導(dǎo)到陰極,而電子通過外電路到達(dá)陰極;在陰極對(duì)氧氣進(jìn)行還原生成水,完成氧化還原反應(yīng) ??捎糜谝叶嫉碾娀瘜W(xué)氧化催化的有Pt基,Pd基,Pt-Ru合金,Pt-Pd合金,Pt-Sn合金電極和薄膜等材料 。
制取氫氣 乙二醇可以用于制取氫氣,是一種可再生的、易獲得的能源載體 。由于乙二醇是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的多元醇,且具有所有多元醇類的特征基團(tuán) ,因此是水相重整制氫(APR)的最佳研究模型 。在乙二醇水相重整過程的第一步反應(yīng)中,乙二醇的C-C鍵和C-H鍵被打破,形成少量CO和H? ,然后進(jìn)行水煤氣變換(WGS)反應(yīng),CO與H?O反應(yīng)生成大量H?和 CO? ,反應(yīng)方程式為 :
其他 乙二醇可以作為合成乙二醇醚、 乙二醛 、乙二酸、羥基乙酸等化工產(chǎn)品的原料,也可用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑、色譜填充劑和染料等。此外,用乙二醇和聚乙二醇能衍生出多種類型表面活性劑,用于 增塑劑 、干燥劑、 柔軟劑 的生產(chǎn),乙二醇的二 硝基化合物 可作為為炸藥,乙二醇的甲基、乙基和丁基醚可用作溶劑。此外,乙二醇還廣泛應(yīng)用于制造合成纖維、橡膠、化妝品、 聚酯漆 、膠粘劑、氣相色譜固定液、 合成樹脂 等 。
安全事宜
消防相關(guān) 乙二醇為可燃物,屬于IIIB類可燃液體,閃點(diǎn)為110 ℃,空氣中爆炸極限濃度為3.2%~15.3%。若發(fā)生乙二醇火災(zāi)事故,可使用“ 酒精 ”泡沫、干粉或二氧化碳滅火劑處理。乙二醇蒸氣密度大于空氣,會(huì)聚集在通風(fēng)不良、低洼或密閉區(qū)域(例如下水道、地下室和儲(chǔ)罐)中,使區(qū)域內(nèi)危險(xiǎn)性上升 。 乙二醇化學(xué)性質(zhì)活潑,儲(chǔ)運(yùn)時(shí)應(yīng)存放在密閉容器中,置于陰涼、通風(fēng)良好的區(qū)域,遠(yuǎn)離氧化劑、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿,以免發(fā)生事故 。
健康相關(guān)
攝入暴露 乙二醇進(jìn)入人體后2-4小時(shí)會(huì)在肝臟和腎臟中代謝,大多數(shù)乙二醇及其代謝產(chǎn)物會(huì)在24至48小時(shí)內(nèi)排出。在人體中, 乙醇脫氫酶 促進(jìn)了新陳代謝,乙二醇被氧化為 草酸 ,并導(dǎo)致各種器官中鈣晶體的形成,因此尿液中會(huì)含有 草酸鈣結(jié)晶 等。此外,乙二醇具有輕微的麻醉作用 。 乙二醇急性中毒后,隨著時(shí)間的增加會(huì)產(chǎn)生三個(gè)或者四個(gè)(較少)臨床階段。第一階段,在攝入乙二醇后30 min-12 h內(nèi),患者可能表現(xiàn)出類似醉酒的癥狀。第二階段為在攝入乙二醇后12-72 h發(fā)生的心肺毒性階段,出現(xiàn)的癥狀包括心動(dòng)過速、呼吸急促、肺水腫和/或心力衰竭。第三階段為攝入后24-72 h內(nèi),主要由乙二醇的代謝產(chǎn)物乙醇酸和 乙醛酸 的積累引起嚴(yán)重酸中毒。乙醛酸進(jìn)一步代謝為草酸,之后形成 草酸鈣 沉淀在腎臟中,造成腎功能衰竭。乙醇酸和乙醛酸與 碳酸氫鹽 反應(yīng),導(dǎo)致體液,特別是血液中的pH值降低。其他神經(jīng)癥狀-對(duì)顱神經(jīng)的影響。在攝入后6天或更長(zhǎng)時(shí)間后可能構(gòu)成第四個(gè)臨床階段。神經(jīng)系統(tǒng)的延遲會(huì)導(dǎo)致面癱、聽力喪失、腦脊液中蛋白質(zhì)水平升高和雙側(cè)顱神經(jīng)功能障礙。其他神經(jīng)后遺癥包括不等視、視力模糊、吞咽困難、嘔吐、反射亢進(jìn)和共濟(jì)失調(diào) 。
其他暴露 眼睛接觸乙二醇蒸氣可能會(huì)引起刺激,接觸液態(tài)乙二醇可能導(dǎo)致眼瞼和角膜腫脹、結(jié)膜和虹膜腫脹以及結(jié)膜或 角膜損傷 。人體吸入高濃度乙二醇蒸氣時(shí)會(huì)導(dǎo)致粘膜和上呼吸道的刺激。當(dāng)暴露在高于80 ppm的乙二醇濃度中會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的呼吸不適和咳嗽。此外,乙二醇還對(duì)皮膚具有刺激性 。
急救措施 眼睛接觸:立即遠(yuǎn)離暴露源,同時(shí)用大量溫水清洗眼睛至少15分鐘(如有隱形眼鏡應(yīng)先取下),并立即就醫(yī) 。
皮膚接觸:使用冷水或溫水徹底沖洗受影響的皮膚,同時(shí)去除并隔離所有受污染的衣物,還可用肥皂水清洗受影響的皮膚區(qū)域。如果出現(xiàn)發(fā)紅或刺激等癥狀,立即就醫(yī) 。
吸入:立即離開污染區(qū)域,并深呼吸新鮮空氣。如果出現(xiàn)喘息、咳嗽、呼吸急促或口腔、喉嚨或胸部灼熱等不適癥狀,立即就醫(yī) 。
攝入:立即漱口,不要催吐,確保呼吸通暢,立即就醫(yī),在醫(yī)生的指導(dǎo)下治療,并監(jiān)測(cè)心臟功能,評(píng)估低血壓、低血糖、心律異常、呼吸功能下降 ,電解質(zhì)紊亂等情況 。