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自由基
具有未配對電子的化學物質
自由基的兩種構型
自由基（Free radicals）又稱為游離基，是指外層電子軌道上含有單個不配對電子的原子、原子團和分子的總稱。書寫時，一般在分子式上加一個黑點“·”顯示不配對電子。如羥自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(O2-.)和氯離子自由基Cl·等自由基。按自由基的原子成分，可以將其分為以氧、氮、硫、碳為中心的自由基以及以其他原子為中心的自由基。自由基具有奇數個電子，這種奇數電子的存在使得自由基的活躍度變高、穩(wěn)定性變差、生命周期變短，從而使其通常以極稀的濃度存在。其高活躍度使其在化學反應中具有較高的反應特性，可以從其他分子中奪取電子來提高自身的穩(wěn)定性，從而使被攻擊的分子失去電子變成新的自由基，進行一系列反應。自由基可發(fā)生偶聯，歧化，氧化和取代等反應。此外，自由基在燃燒、大氣化學和聚合反應中具有非常重要的作用。在人體中，自由基的高反應活性使其能夠在人體中產生化學作用，給人們的健康帶來了很大的危害。
基本信息
中文名
自由基
英文名
Free radicals
別名
游離基
拼音
zì yóu jī
發(fā)現歷史
自19世紀初，人們推測在化學反應發(fā)生過程中可能存在一種叫“自由基”的物質。直到1900年，美國密歇根大學化學教授摩西岡伯格（Moses Gomberg）首次證實了生命系統中確實存在有機自由基——三苯甲基自由基(
1937年美國芝加哥大學卡拉奇(M. S. Kharasch)經過幾年的努力，第一次發(fā)現了過氧化物效應，解釋了溴化氫和不對稱烯烴的反馬科夫加成的原因，闡明了所謂“反?！爆F象，在過氧化物存在下，實質是一種正?，F象。那時開始，研究人員逐漸地認識到自由基在化學反應中的作用，從而形成了一個全新的學科領域—自由基化學。
自由基的種類與性質
有機自由基的穩(wěn)定性和影響因素
正離子或負離子可以以高濃度的形式存在，但由于自由基具有未成對電子，其化學性質非?；顫?，穩(wěn)定性較弱，因而通常作為一種活性中間體。
常見自由基的穩(wěn)定性順序：
從結構上來說，影響自由基穩(wěn)定性的因素主要包括共軛效應、空間因素以及溶劑效應。其中烷基自由基的穩(wěn)定性順序一般為：叔＞仲＞伯＞CH3。當自由基連有苯基、氰基、硝基等不飽和鍵時，孤單電子可以通過離域得到一定的穩(wěn)定。
例如，烯丙基和三苯甲基自由基具有較大的穩(wěn)定性，主要是由于未配對電子的非定域作用。此外，一般取代基對自由基穩(wěn)定性影響的順序為：
由于特殊的空間因素及共振效應，少數自由基的化學活性較低。
空間因素
自由基也可以通過空間效應得到穩(wěn)定。例如，[(CH?)?C]?CH??，在低溫（-30 °C）無氧的稀溶液中是非常穩(wěn)定的。許多酚類化合物在冷的無水醚中氧化，產生酚氧自由基。2，4，6-三叔丁基苯氧自由基（化合物54）由于三個叔丁基之間具有較大的空間位阻，阻礙了分子之間的二聚作用，從而使其成為一種非常穩(wěn)定的自由基，通過紅外檢測發(fā)現，羰基峰出現在1660 cm?1處。
溶劑效應
溶劑效應對自由基的影響比較小。若溶劑能夠與自由基之間發(fā)生配位作用，不僅可以提高自由基的穩(wěn)定性，而且可以改變自由基的某些性質。
無機自由基的種類和性質
氧自由基
從熱力學上看，分子氧的還原電位較高，它是很好的氧化劑，在有催化劑時，可通過電子傳遞還原成水，產生能源物質，并生成H?O?等氧自由基。氧氣在有機體內代謝還原，提供了生物能量，最后生成水，共接受4個電子。在這一還原過程中，每接受一個電子就生成一個氧自由基或活性氧。
超氧離子自由基
生成：在需氧的生物體中，超氧離子自由基可通過非酶反應與酶反應產生。主要包括非酶反應和酶反應。其中非酶反應是氧氣能從還原劑接受1個電子，轉變?yōu)檠踝杂苫６阜磻饕ǘ喾N反應，例如，黃嘌呤或次黃嘌呤的氧化、醛氧化酶的酶促反應、線粒體呼吸鏈中的酶促反應和微粒體電子傳遞系統中的酶促反應等多種反應。
相關反應
自由基具有很高的活性，可進行多種類型的反應。許多自由基反應具有鏈反應的特征，主要包括鏈引發(fā)(initiation)、鏈增長(propagation)和鏈終止(termination)三步。長期以來人們一直認為自由基反應缺乏良好的選擇性，但自20世紀80年代以來，人們對自由基的性質有了更深刻的認識，已經可以更好的將自由基反應用于有機合成中。
偶聯或二聚作用
自由基一般可通過相互偶合直接形成化學鍵，得到偶聯或二聚產物。這一過程可以看作自由基發(fā)生均裂時產生的逆反應。
歧化反應
但正丙基自由基則是偶聯為主，反應如下：
自由基重排
自由基的穩(wěn)定性要比相應的碳正離子小，與碳正離子相比，自由基的重排不易發(fā)生。當存在有利條件時，如空間因素或重排后能夠使單電子更好地離域時，則有利于重排的發(fā)生。另外，高溫有利于重排的發(fā)生，而低溫或有其他競爭反應時則不利于重排的發(fā)生。
苯基1，2-重排
從一個一級自由基重排為三級自由基，被稱為苯基1，2-重排，且是第一個被認為是新苯基自由基的重排。
反應如下：
上述反應當從具有光學活性的醛方面考慮時，則會生成下圖反應中的外消旋化產物61。
乙烯基1，2-重排
在化學反應中，乙烯基的1，2-重排也是一種常見的類型，其反應也經歷一個三元環(huán)狀過渡態(tài)。
反應如下:
鹵素1，2-重排
鹵素也能發(fā)生1，2-自由基重排。
反應如下：
此外，重排可以通過對稱或非對稱的橋式中間體進行，反應如下：
1，5-氫遷移
碎片化
烷氧基自由基的β-裂解反應也容易發(fā)生。當有多種選擇時，以生成最穩(wěn)定的自由基的反應為主。反應如下：
氧化還原反應
自由基在適當的氧化劑或還原劑存在的條件下，被氧化為正離子或被還原為負離子。
例如:
自由基氧化的機理一般為：
鏈增長：
鏈終止：
取代反應
自由基從分子中奪取一個原子而生成另一個自由基的反應稱為自由基的取代反應。當有多個原子可以取代時，自由基的活性、鍵的離解能、溫度、溶劑等反應因素決定哪一個原子可以被取代。一般自由基取代的順序為：芐基＞叔＞仲＞伯＞甲基＞芳基。
還原反應
其反應機理如下：
鏈引發(fā)：
鏈增長：
鏈終止：
鹵代反應
自由基鹵代反應的機理如下所示：
鏈引發(fā)：
鏈增長：
鏈終止：
芳香族自由基取代反應
加成反應
當反應體系中存在雙鍵或叁鍵不飽和化合物時，自由基可以發(fā)生加成反應。
加鹵化氫
當反應末端生成帶有未成對電子的溴橋時，反應則以反式加成為主，例如下列反應：
加多鹵代烷
例如：
加醛基、硫醇
醛羰基上的C-H鍵以及硫醇上的S-H鍵也容易發(fā)生均裂。所以，醛、硫醇可按自由基機理進行加成。以醛的加成為例，反應過程如下:
羧酸及其衍生物對烯烴的加成
羧酸及其酯類化合物，尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯等含有活潑亞甲基的化合物，容易被奪氫而產生較穩(wěn)定的自由基，從而完成加成反應。此外，在較高的溫度下（150~170 °C），采用過氧化物如過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基為引發(fā)劑，可進行六個碳原子以上烯烴的加成。例如：
分子內加成
當分子中同時存在烯鍵等不飽和鍵時，可進行分子內的加成反應。但分子內的加成反應，五元環(huán)要比六元環(huán)更容易進行，這種現象符合Baldwin規(guī)則，而在Baldwin規(guī)則中，立體電子效應具有非常重要的作用。例如，5-己烯基自由基的關環(huán)反應在動力學的影響下，主要生成五元環(huán)而非六元環(huán)。
例如：
聚合反應
自由基的聚合反應主要涉及以下幾個步驟：
引發(fā)：
增長：
終止：
延長：
大氣自由基反應
上述反應，乙烯在臭氧分解的情況下，約40 %的激發(fā)克里吉中間體通過與空氣分子的碰撞而得到穩(wěn)定，剩余部分則分解為CO和H?O、或CO?、H?或H。穩(wěn)定的克里格(Criegee)能夠進一步反應：
燃燒過程中涉及的自由基反應
自由基在煤炭轉化過程中具有非常重要的作用，煤中涉及多種自由基，可發(fā)生多種反應。
產生的R·將與空氣中的氧作用而再生成烴過氧化物自由基：
低溫下，煤可通過原生自由基與斷裂產生的新自由基與氧反應，儲蓄一定的熱量，隨著煤溫度的逐漸升高，煤中含有的活性基團開始與氧發(fā)生反應。反應如下：
煤自燃在高溫階段的自由基鏈終止主要是氣相銷毀。反應如下：
此外，煤中涉及多種過氧化物的反應。反應如下：
上述形成的過氧化物可以脫水生成醛：
形成
在有機反應過程中產生自由基的方法主要有熱均裂法、光照法和單電子氧化還原法。
共價鍵的熱分解
熱均裂法是產生自由基的一個主要方法。在較高的溫度條件下，共價鍵的一對電子可以發(fā)生均裂，生成兩個自由基。如Pb(CH?)?、Bi(CH?)?、Pb（C?H?)?等烷基金屬化合物在受熱時可以裂解應生烷基自由基。此外很多過氧化物和偶氮化合物受熱時發(fā)生均裂，也可生成自由基。
如偶氮二異丁腈是常用的自由基聚合引發(fā)劑，在65 °C時即可分解，產生自由基。在化學反應中，熱均裂法一般涉及的化學鍵的均裂能為130~160 kJ?mol?1，相應的解離溫度在50～200 °C。
如過氧化二?；鶡峤饪梢缘玫綗N基自由基。
過氧烷基醚熱解產生烷氧自由基。
光化學法
紫外線、日光、X-射線、v-射線傳遞給分子的能量達到或超過共價鍵的解離能時，可發(fā)生均裂，生成自由基。其中紅色光具有的能量相當于約40 kcal/mol(167 kJ/mol)，藍色光具有的能量相當于約70 kcal/mol（293 kJ/mol）。而紫外光具有的能量相當于約140 kcal/mol(586 KJ/mol)，可以讓所有的化學鍵都發(fā)生均裂。如CI-Cl鍵離解能約為243 kJ/mol，相當于487.5 nm(247 kJ/mol)的光能。
單電子氧化還原法
在氧化還原反應中，可以通過單電子的轉移來生成自由基。
例如：
電解法
羧酸鹽在電解時會在陽極放電，失去電子，形成酸基自由基。形成的酸基自由基進一步分解生成烴基自由基。例如，當乙酸鈉電解時，乙酸根負離子在陽極上放電失去電子，形成乙酸基自由基，繼續(xù)分解會產生甲基自由基，從而生成甲烷、甲醇、乙酸甲酯等產物。
離子自由基的產生
帶有正電荷或負電荷的自由基稱為離子自由基，簡稱離子基（ionicradicals）。離子基分子內含有未配對電子和離子鍵，具有順磁性和導電性。一些含有π鍵的分子具有較高的電子親和力以及較低的電離勢，當這類分子與電子受體作用時可獲得一個電子，這個電子稱為負離子基。如萘或芳香酮與堿金屬或堿土金屬作用時，可形成負離子自由基。
檢測
自由基的活性很強，很容易與多種物質發(fā)生反應，因此可以用一些具有特征性的化學反應來檢測自由基。如一個反應對酸和堿及溶劑極性大小的影響都很小，卻易被過氧化物、金屬鹽等自由基引發(fā)劑或光所引發(fā)，又易被酚、芳香胺等自由基猝滅所抑制，則可推測這是一個自由基參與的化學反應。自由基可以產生電子自旋共振譜，可以用電子自旋共振譜（ESR）來檢測自由基，并確定其濃度。此外還可以采用自由基捕獲劑、NMR法和自由基抑制劑來檢測自由基。
作用
生理作用
由于自由基和其他氧化劑在各種生理條件下的核心作用，使其在生物學方面具有非常重要的作用。自由基在體內具有重要的生物功能，如氧自由基在線粒體呼吸鏈的電子傳遞、細胞的生長、分化和免疫反應等過程中發(fā)揮著一定的作用。在生理情況下，氧通常是通過細胞色素氧化酶系統接受4個電子而還原成水，同時釋放能量，但也有1%～2%的氧接受一個電子生成O??，再接受一個電子生成H?O?，或再接受一個電子生成0H?。此外，一氧化氮自由基在血管的舒張、血壓的調節(jié)、神經退行性疾病、阿爾茨海默癥、帕金森癥以及腦卒中等方面發(fā)揮著重要的作用。
有機材料中的作用
光誘導自由基可以通過一種簡便的方法來構建具有復雜功能的3D化合物，使其在防偽材料中具有潛在的應用。由于自由基的化學官能團具有較好的化學選擇性和原子經濟性，因此，越來越多的研究者利用自由基的硅基化反應來構建C-Si鍵。
在燃燒的作用
在燃燒過程中自由基反應決定了重要的燃燒參數，比如點火、熱釋放、火焰?zhèn)鞑サ冗^程。
自由基聚合反應的作用
自由基的聚合反應可用于塑料材料、合成橡膠材料、大部分人工合成材料，粘合劑，潤滑劑和表面活性劑等應用中。
大氣和環(huán)境中的作用
自由基在大氣化學中，例如在平流層、對流層，污染和清潔的空氣、云滴和降水以及氣相中都具有非常重要的作用。
在大氣中，燃燒和運輸過程中會產生一種環(huán)境持久性自由基，其主要是以碳為中心的自由基和相鄰的氧原子組成，可附著于PM2.5顆粒表面，伴隨著PM2.5的遷移而發(fā)生遷移，并能長時間的參與光化學反應，會誘導H?O?產生·OH自由基來降解污染物金屬氧化物。
光化學中的作用
自由基類型的不同決定了其在光化學反應中具有不同的作用。自由基會與大氣中的揮發(fā)性有機化合物以及其它成分相互作用，形成烷基、取代的烷基(例如羥烷基，硝基氧烷基)和含氧烷基(含有羰基)。在反應的過程中有機過氧基(RO?·)和烷氧基(RO·)基團是主要的中間體。其中RO?·自由基在光化學反應中具有傳遞反應的作用，它與O?反應能生成HO?·自由基，同時使揮發(fā)性有機化合物的轉化進一步進行。此外RO?·自由基還能進行分子內H轉移反應，在反應過程中，RO?·自由基從其它基團奪取H原子，進而轉化為取代烷基自由基，但是取代烷基自由基極其不穩(wěn)定，與空氣中的氧氣迅速發(fā)生反應又變?yōu)樾碌倪^氧自由基。
安全事宜
環(huán)境和消防安全
碎煤中存在的共價鍵破裂后可產生自由基，具有很高的活性。它與氧氣反應產生大量的熱，引起煤自燃從而導致災害發(fā)生。研究發(fā)現改變碎煤中的自由基濃度，可以調節(jié)煤的燃燒反應。此外，汽車尾氣和工業(yè)生產所排出來的廢氣中具有大量的自由基，對環(huán)境造成了很大的污染。因此，在日常的生活中，人們應該注意環(huán)境的污染，降低自由基的產生，從而減少自由基對人體的傷害。
人體健康的危害
當人們有不健康的飲食習慣、吸煙、接觸有毒試劑、過量的運動以及經常遭到外界的輻射等情況時，都會使機體產生過量的自由基，這些自由基就會在體內攻擊人體內的細胞膜，與血清抗蛋白酶發(fā)生反應，更嚴重的可與人體的基因搶電子，對人體產生傷害，導致多種疾病的發(fā)生。例如，自由基對人體的衰老具有一定的影響；通過與細胞膜、細胞內蛋白質和核酸反應來改變正常的肺代謝；高氧條件下，自由基對細胞代謝過程中的細胞和器官都會造成一定的氧損傷。，人體過多的氧自由基會導致人體內蛋白質分子發(fā)生交聯、聚合、肽鏈斷裂等多種損傷，引發(fā)脂質過氧化反應，同時可導致使核酸結構發(fā)生改變。此外，自由基與人類的心血管疾病也密切相關，當自由基攻擊了運送脂肪的低密度脂蛋白以后，吞噬細胞會將其誤認為外部入侵者而將它吞噬，當兩者結合以后形成沉淀，可以堵塞容易發(fā)生傷口的冠狀動脈，從而導致危險。
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