甲醇 甲醇(英文名:Methanol),又稱 木醇 或 木精 ,是最簡單的飽和一元醇,化學(xué)式為CH?OH,屬于 有機(jī)物 。甲醇的相對(duì)分子質(zhì)量為32.042,密度0.792g/mL(20°C) ,外觀為無色透明液體,純甲醇具有輕微的酒精氣味,而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味 ,易揮發(fā),易溶于水,在21.1℃時(shí)溶解度大于或等于100mg/mL ,可與 乙醇 、 乙醚 、 苯 、大多數(shù) 有機(jī)溶劑 和 酮類 混溶, 熔點(diǎn) 為-97.6°C, 沸點(diǎn) 為64.7°C 。甲醇由一個(gè)甲基和一個(gè)羥基組成,可以進(jìn)行甲基化反應(yīng)和醇類物質(zhì)的典型反應(yīng)。工業(yè)上主要以合成氣和 天然氣 , 煤 , 石腦油 ,重油等化合物為原料制備。遇熱、明火或氧化劑易著火,并且遇明火時(shí)會(huì)爆炸 。甲醇是一種重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,目前以甲醇為原料的加工產(chǎn)品已達(dá)120多種。 甲醇有很強(qiáng)的毒性,誤食甲醇需及時(shí)就醫(yī)。
基本信息
性質(zhì)
氣味
純甲醇有輕微的酒精氣味;粗制品有令人厭惡的刺激性氣味
沸點(diǎn)
64.7°C(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)
溶解性
在21.1°C時(shí)大于或等于100mg/mL(水)
可與乙醇、乙醚、苯、大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶
KH
4.55X10??atm-cu m/mol at 25°C
危險(xiǎn)性
發(fā)展歷史
甲醇的發(fā)現(xiàn) 1661年,英國 化學(xué)家 Robert Boyle 在木材干餾的液體產(chǎn)品——焦木酸中發(fā)現(xiàn)了含有一種“中性物質(zhì)”,并將其命名為“木精(Wood Alcohol)”。 1834年, Jean-Baptiste Dumas 和 Eugene Pejigot 實(shí)際從 焦木酸 中分解出了甲醇,同時(shí)測(cè)定了其相對(duì)分子質(zhì)量,確定了化學(xué)組成為CH?OH。 在此之后,甲醇開始了商業(yè)化發(fā)展。 1857年,Berthelot通過將氯甲烷置于堿性溶液中水解首次實(shí)驗(yàn)室合成出了甲醇。
甲醇的工業(yè)化生產(chǎn) 20世紀(jì)20年代以前,甲醇僅通過木材制備,但甲醇在化工行業(yè)中的需求不斷在增加。促使人們不斷尋求生產(chǎn)效率更高的方法。
工業(yè)革命的發(fā)生大大提高了人們對(duì)煤資源的開發(fā)和利用,推動(dòng)發(fā)展了煤和焦炭的氣化技術(shù),這種方法可以獲得含有CO和H?的混合氣體,推動(dòng)了包括甲醇在內(nèi)的其他燃料技術(shù)的發(fā)展。
1905年,科學(xué)家Paul Sabatier首次提出了通過CO和H?反應(yīng)產(chǎn)生甲醇的路線。他發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑可以催化一氧化碳的加氫反應(yīng)從而生產(chǎn)甲醇。
20世紀(jì)20年代后,高壓法合成甲醇方法的出現(xiàn)標(biāo)志著甲醇工業(yè)開始發(fā)展,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。 1923年,德國BASF公司第一次實(shí)現(xiàn)了以CO和H?為原料,以鋅/氧化鉻為催化劑在特定溫度和較高壓強(qiáng)的條件下工業(yè)化合成生產(chǎn)甲醇。直到1965年,高壓法合成工藝依舊是合成甲醇的唯一方 法。 20世紀(jì)40年代瑞士朗薩公司(Lonza Company)以電解氫氣和來自硝酸鈣合成工藝中的二氧化碳為原料,同時(shí)采用意大利教授朱利奧納塔(Giulio Natta)的ZnO基金屬催化劑系統(tǒng)進(jìn)行甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。
1966年,英國ICI公司為了解決催化劑的污染導(dǎo)致的投資大的問題,同時(shí)利用當(dāng)時(shí)甲烷蒸汽重整技術(shù)、更加高效的催化系統(tǒng),開發(fā)了中壓法工藝和低壓法工藝。 出于同樣的目的,德國的Lurgi公司也開發(fā)了適用于天然氣-渣油為原料,在特定溫度、較低壓強(qiáng)下合成甲醇的低壓法工藝。由于低壓法具有能耗低,裝備建設(shè)容易,生產(chǎn)能力高等優(yōu)點(diǎn),20世紀(jì)70年代中期以后,低壓法工藝被許多公司和工廠所使用。
20世紀(jì)50年代,中國的甲醇工業(yè)化生產(chǎn)開始發(fā)展,在吉林、蘭州等地以焦炭為原料生產(chǎn)甲醇。20世紀(jì)60年代,中國自主研發(fā)了聯(lián)氨(合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇)生產(chǎn)甲醇的工藝,解決了合成氨原料氣的精制問題的同時(shí)也充分利用了合成氨的生產(chǎn)裝置。1995年12月中國自主設(shè)計(jì)的甲醇生產(chǎn)裝置在上海順利投產(chǎn)。2000年,杭州林達(dá)公司自主開發(fā)了JW低壓均溫甲醇合成塔技術(shù)。
化學(xué)結(jié)構(gòu) (其中灰色球體為碳原子,紅色球體為氧原子,白色球體為氫原子)
甲醇分子中,氧原子以兩個(gè)sp3雜化軌道分別和碳原子的一個(gè)sp3雜化軌道和氫原子的1s軌道構(gòu)成一個(gè)C-O σ鍵和一個(gè)O-H σ鍵,其余兩個(gè)sp3雜化軌道分別被一對(duì)共用電子占據(jù)。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 甲醇是一種透明無色液體,易揮發(fā),純甲醇具有輕微的酒精氣味,而粗制品有令人厭惡的刺激性氣味,易溶于水,在在21.1℃時(shí)溶解度大于或等于100mg/mL ,可與乙醇、乙醚、苯、大多數(shù)有機(jī)溶劑和酮類混溶,密度為0.792g/mL(20°C) ,20°C時(shí)蒸氣壓為92mmHg,熔點(diǎn)為-97.6℃,沸點(diǎn)為64.7℃。甲醇遇熱、明火或氧化劑易著火,并且遇明火時(shí)會(huì)爆炸 ,閃點(diǎn)為9℃,爆炸極限為6%~50%(V) 。
化學(xué)性質(zhì) 甲醇由一個(gè)甲基和一個(gè)羥基組成,所以可以進(jìn)行甲基化反應(yīng)和醇類物質(zhì)的典型反應(yīng)。同時(shí),甲醇作為一種重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,可以通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換為許多其他物質(zhì)。
氧化反應(yīng) 甲醇可在空氣中被氧化成甲醛,工業(yè)上主要利用該方法制備甲醛 ,繼續(xù)氧化可轉(zhuǎn)換為甲酸反應(yīng)方程式為:
甲醇可以在純氧中劇烈燃燒,生成水和二氧化碳。反應(yīng)方程式為:
甲醇在Cu-Zn/Al?O?催化劑發(fā)生部分氧化。反應(yīng)方程式為:
分解反應(yīng) 甲醇可在銅催化劑上,裂解成CO和H?。反應(yīng)方程式為:
若裂解過程中有水蒸氣的存在,可以發(fā)生甲醇水蒸氣重整反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:
酯化反應(yīng) 甲醇在與含氧無機(jī)酸或有機(jī)酸以及它們的酰氯和酸酐反應(yīng)時(shí),都會(huì)生成酯。 如甲醇與乙酸反應(yīng)反應(yīng)生成乙酸甲酯,反應(yīng)方程式如下:
取代反應(yīng)
氯化反應(yīng) 在與強(qiáng)酸或無機(jī)酸反應(yīng)時(shí),反應(yīng)速度加快。 甲醇和氯化氫在鋅/氧化鉻催化劑的作用下可發(fā)生氯化反應(yīng)。反應(yīng)方程式為:
甲醇與亞硝酸反應(yīng) 甲醇與亞硝酸反應(yīng)生成烈性炸藥硝基甲烷。
甲醇與堿金屬反應(yīng) 甲醇分子存在一個(gè)羥基,羥基的氫可被堿金屬取代,例如甲醇鈉。反應(yīng)方程式為:
甲醇鈉在干燥時(shí)穩(wěn)定,水解生成甲醇和水。
工業(yè)上制備甲醇鈉:通過甲醇與氫氧化鈉在一定溫度下連續(xù)反應(yīng)脫水。反應(yīng)方程式為:
甲醇的胺化 甲醇與氨按一定比例混合,在溫度為370℃~420℃,壓強(qiáng)為5~20MPa下,以活性氧化鋁作為催化劑反應(yīng)可以生成一甲胺,二甲胺,三甲胺混合物,通過萃取精餾分別獲得一、二、三甲胺產(chǎn)品。反應(yīng)方程式為:
甲醇轉(zhuǎn)換為烯 甲醇在高溫,催化劑條件,通過ZSM·5型分子篩可脫水生成二甲醚。反應(yīng)方程式為:
二甲醚再次脫水可生成乙烯。反應(yīng)方程式為:
甲醇轉(zhuǎn)換為醚 在60℃~80℃以上,離子交換樹脂催化下,甲醇與異丁烯液相反應(yīng)可生成甲基叔丁基醚。反應(yīng)方程式為:
在壓強(qiáng)為20.27x10? Pa,溫度為150~170℃,堿金屬醇化物的存在下,甲醇可以和乙炔反應(yīng)生成甲基乙烯基醚。反應(yīng)方程式為:
其他反應(yīng) 在壓強(qiáng)為30.40x10? Pa下,溫度為150~220℃,羰基鈷為主催化劑的作用下,一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。反應(yīng)方程式為:
甲醇與三氧化硫反應(yīng)生成硫酸氫甲酯,反應(yīng)方程式如下:
甲醇與三氯氧磷反應(yīng)生成磷酸三甲酯,反應(yīng)方程式如下:
制備方法
氯甲烷水解法 通過 氯甲烷 在堿性條件下水解制備甲醇,反應(yīng)方程式如下: 該反應(yīng)即使與堿溶液在140℃共沸,水解速度也很緩慢。
在300℃~350℃,在硝石灰的作用下氯甲烷也可以定量的轉(zhuǎn)變?yōu)榧状?,反?yīng)方程式如下:
該方法工藝簡單,所需設(shè)備要求低,但其中的氯元素隨著產(chǎn)物流失無法被再次利用,導(dǎo)致水解法原料價(jià)格昂貴。這也是水解法雖然發(fā)現(xiàn)時(shí)間早,但一直沒有被應(yīng)用的原因。
甲烷部分氧化法 甲烷可直接氧化轉(zhuǎn)化為甲醇,反應(yīng)方程式如下:
該制備方法工藝流程簡單,建設(shè)投資節(jié)省,且達(dá)到了 將價(jià)格低廉的原料甲烷合成出貴重產(chǎn)品甲醇的目的。但是該氧化過程不易控制,容易深度氧化生成碳的氧化物和水,使原料利用率大大降低,且甲醇的收益率也不高,所以該方法并未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 同時(shí)也有通過以銥為催化劑,在一定壓強(qiáng)和溫度下,在環(huán)辛烷溶劑中進(jìn)行氧化過程,該方法可以相對(duì)提高對(duì)氧化過程的控制。
合成氣合成法
工藝原理 1923年工業(yè)上以碳的氧化物和氫氣(合成氣)合成的方法合成甲醇以后,成為了世界上幾乎唯一的生產(chǎn)甲醇的方法。在一定溫度、壓強(qiáng)和催化劑的反應(yīng)條件下以合成氣為原料直接合成甲醇。
該方法的基本原理可分為兩部分,即一氧化碳的加氫和二氧化碳的加氫:
CO的加氫反應(yīng):
CO?的加氫反應(yīng):
工藝流程
原材料凈化 該過程主要用于除去原料中對(duì)催化劑有影響的雜質(zhì) ,主要的雜質(zhì)有含硫化合物。對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫,脫硫一般存在濕法和干法兩種。干法脫硫設(shè)備簡單,但反應(yīng)速度慢。濕法脫硫可分為物理吸收法、化學(xué)吸收法、直接氧化法三大類。為了避免含硫化合物的污染,凈化工序需要在制備原料氣之前。
合成氣生產(chǎn) 合成氣 (即CO,CO?和H?的混合物)主要從天然氣,石油氣,石腦油,重質(zhì)油,煤和焦炭中制取。 以天然氣為原料制備合成氣主要分為蒸汽重整和自熱重整兩部分: 蒸汽重整:
自熱重整:
同時(shí)反應(yīng)體系中也會(huì)進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)(WSG)和天然氣的部分氧化反應(yīng),二者產(chǎn)生一定的蒸汽重整產(chǎn)物CO。
在制備合成氣的過程中,需要控制碳?xì)浔壤?/span>——通過控制合成氣的化學(xué)計(jì)量數(shù)S(氫氣與二氧化碳摩爾數(shù)之差/二氧化碳和CO的摩爾數(shù)之和)的值。 在生產(chǎn)過程中需要適當(dāng)?shù)目刂芐的值,S值的范圍通常為2.8-3。
當(dāng)原料中CO含量過高,可利用水煤氣變換反應(yīng)機(jī)理,將蒸汽中的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O?;當(dāng)原料中CO?含量過高,可采用物理或化學(xué)的方法用溶液吸收脫碳,達(dá)到除去CO?的目的。
甲醇的生產(chǎn) 高壓法 也稱BASF(巴斯夫)工藝 ,在高壓250-300bar和高溫320-450°C條件下,采用ZnO/Cr?O?和ZnO/CuO金屬基催化劑進(jìn)行合成反應(yīng) 。自開發(fā)以來后的四十多年里一直是甲醇工業(yè)化生產(chǎn)的主要方式。
高壓法采用的銅/鋅催化劑的壽命短、耐熱性低 ,且需要的高壓條件苛刻,自低壓法出現(xiàn)后,工業(yè)化生產(chǎn)基本都不再使用高壓法。
低壓法 又稱ICI法,在35-54bar的壓力范圍內(nèi),200°C-300°C溫度范圍內(nèi),采用活性更高、選擇 性更強(qiáng)的銅基催化劑Cu/ZnO/Al?O?(Al?O?的加入抑制了Cu晶體的形成) ,同時(shí)采用更加純凈的原料(改變高壓法的煤原料選擇采用天然氣)制備合成氣制備甲醇 。在降低反應(yīng)溫度和壓強(qiáng),提高催化劑選擇性的同時(shí),提高了產(chǎn)品的質(zhì)量。 ICI法的發(fā)現(xiàn)極大的提高了甲醇的生產(chǎn)質(zhì)量和生產(chǎn)效率。
甲醇的精制 將生產(chǎn)的粗甲醇處理成為一定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的精甲醇。粗甲醇中含有水分和醚、醇等有機(jī)雜質(zhì),需要通過精餾或蒸餾以及其他化學(xué)方法處理,才能獲得一定質(zhì)量要求的甲醇。精制過程一般包括化學(xué)處理與 精餾 或 蒸餾 ?;瘜W(xué)處理通過用堿破壞精餾或蒸餾過程中難以處理的雜質(zhì),同時(shí)達(dá)到調(diào)節(jié)pH的作用。精餾或蒸餾除去粗產(chǎn)品中的有機(jī)組分。
應(yīng)用領(lǐng)域
化學(xué)應(yīng)用 甲醇被看作是的優(yōu)良的液體氫氣資源,同時(shí)具有易于運(yùn)輸?shù)奶匦浴@帽阌谶\(yùn)輸?shù)募状忌a(chǎn)氫氣來解決氫氣不易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)膯栴}。 以甲醇為原料在特定催化劑和低于200℃的溫度條件下可使甲醇選擇性的分解為氫氣;也可以通過甲醇蒸汽的催化重整制氫;也可以通過電解甲醇的水溶液制備氫氣;還可以通過甲醇的部分氧化制備氫氣。
在有機(jī)合成工業(yè)中,甲醇是僅次于烯烴和 芳烴 的有機(jī)化工原料之一,用途十分廣泛,目前以甲醇為原料的加工產(chǎn)品已達(dá)120多種。它可以氧化脫氫、 氧化羰基化 、還原羰基化和其他化學(xué)方式生產(chǎn)甲醛、醋酸、 甲醇蛋白 、 甲基叔丁基醚 (MTBE)、合成橡膠等,在化工、醫(yī)藥、輕工業(yè)、 紡織業(yè) 都有廣泛用途。 甲醇衍生的化學(xué)產(chǎn)品及其應(yīng)用
在甲醇的衍生物中,生產(chǎn)比重較大的是 二甲醚 。 二甲醚可以用作替代燃料,二甲醚的 辛烷值 和點(diǎn)火溫度接近柴油。與傳統(tǒng)的柴油發(fā)動(dòng)機(jī) 相比,它可以降低氮氧化氮排放,減少煙霧和發(fā)動(dòng)機(jī)噪音,同時(shí)具有便于運(yùn)輸?shù)奶匦?。除此之外,二甲醚還可以用作制造許多產(chǎn)品的化學(xué)原料,如短烯烴(乙烯和丙烯)、汽油、氫氣、乙酸和硫酸二甲酯。
運(yùn)輸燃料 甲醇具有很好的燃燒特性,可以成為汽油柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的理想燃料。甲醇屬于碳?xì)浠衔?,屬于清潔燃料,辛烷值?00,燃燒時(shí)不產(chǎn)生煙霧及顆粒物,使得甲醇作為柴油機(jī)替代燃料具有較大吸引力。
用甲醇取代柴油作為燃料也可以減少尾氣排放顆粒以及NO?和SO?的排放,從而可以減少酸雨的發(fā)生,保護(hù)環(huán)境。目前,美國已經(jīng)開始廣泛使用甲醇替代柴油機(jī)動(dòng)力汽車。
但是甲醇燃料動(dòng)力汽車由于發(fā)動(dòng)機(jī)燃料系統(tǒng)存在一些未克服的技術(shù)難題,相較于傳統(tǒng)的柴油動(dòng)力汽車具有更高的維護(hù)成本,需要進(jìn)一步的研究來解決。
燃料電池 氫氣是一種高效且環(huán)保的燃料,但存在不易于儲(chǔ)存的缺點(diǎn)。使用甲醇作為生產(chǎn)氫氣的原料,可以高效的生產(chǎn)氫氣,有效減少化工生產(chǎn)中的能耗和降低成本,替代“電解水制氫”的工藝在氫燃料電池中發(fā)電。
1997年, 奔馳基團(tuán) 公司生產(chǎn)了第一臺(tái)甲醇作為燃料的 FCV , Necar3 。目前,該制氫技術(shù)在工藝上較為成熟,已經(jīng)成功用于為新型氫能燃料電池客車提供能源。 甲醇理論上有相對(duì)較高的體積能量密度(1L的液態(tài)甲醇比1L的液態(tài)氧含有更多的氫),可以廣泛應(yīng)用于小的便攜式儀器。
安全事宜
危險(xiǎn)性 GHS分類:
H225:高度易燃液體和蒸氣[危險(xiǎn)易燃液體]
H301:吞咽會(huì)中毒[危險(xiǎn)急性毒性,口服]
H311:皮膚接觸有毒[危險(xiǎn)急性毒性,皮膚]
H331:吸入會(huì)中毒[危險(xiǎn)急性毒性,吸入]
H370**:對(duì)器官造成損害[危險(xiǎn)特定目標(biāo)器官毒性,單次接觸]
毒性 甲醇本身不會(huì)與人體蛋白質(zhì)結(jié)合,而是在攝入后分散到體液中,主要在肝臟中發(fā)生代謝,在乙醇脫氫酶和乙醛脫氫酶的作用下連續(xù)氧化,產(chǎn)生大量甲醛和 甲酸 。這兩種物質(zhì)有高度的反應(yīng)性,容易與組織蛋白結(jié)合,并且通過抑制細(xì)胞色素氧化酶系統(tǒng)來干擾體內(nèi)的 氧化代謝 ,同時(shí),人類沒有甲醛和甲酸的代謝能力,會(huì)導(dǎo)致甲醛和甲酸的積累,引起不可緩解的不良反應(yīng)。
健康危害 甲醇可以通過吸入、食入、皮膚接觸或眼睛接觸被吸收到體內(nèi),其中食入是甲醇中毒最常見的接觸途徑。
甲醇在體內(nèi)轉(zhuǎn)換為甲醛和甲酸的速度較慢 ,導(dǎo)致中毒的癥狀和體征有一定的潛伏期,初期可能和醉酒狀態(tài)相同但后期會(huì)出現(xiàn)一系列不良反應(yīng)。
神經(jīng)系統(tǒng):造成頭痛、頭暈、情緒失調(diào)、意識(shí)水平下降 (包括昏迷)和癲癇發(fā)作。 胃腸道:惡心、嘔吐、厭食、劇烈腹痛、消化道出血、腹瀉、肝功能異常。
眼部:甲醛和/或甲酸鹽對(duì)神經(jīng)軸漿運(yùn)輸?shù)母蓴_會(huì)導(dǎo)致視覺障礙、視力模糊、畏光、視覺幻覺、部分或完全喪失視力,嚴(yán)重者出現(xiàn)瞳孔散大的現(xiàn)象。
儲(chǔ)存運(yùn)輸 甲醇為易燃物質(zhì),閃點(diǎn)為9°C,空氣中爆炸極限為6~50%(V)。 在密閉空間(如建筑物或下水道)中積聚的任何蒸汽如果被點(diǎn)燃都可能爆炸。使用和運(yùn)輸時(shí)要遠(yuǎn)離火源,避免火災(zāi)事故發(fā)生。
甲醇的運(yùn)輸安全系數(shù)高,門檻 低:不需要特定的科技手段來保證運(yùn)輸安全,完全可以使用現(xiàn)有的加油站 管道以及油罐車替代甲醇管道和槽罐車。 為了避免火災(zāi)危險(xiǎn)需備用二氧化碳滅火劑或其他滅火設(shè)備。 美國能源部從燃料的物化特性考慮幾種燃料的相對(duì)危險(xiǎn)性。(1-7為低-高)詳情見下表:
急救措施 對(duì)于甲醇中毒患者可采用灌服催吐徹底洗胃進(jìn)行急救,該法僅適用于攝入時(shí)間短的患者,因?yàn)榧状荚谖改c道中會(huì)被迅速吸收吸收。如果患者的意識(shí)模糊,則禁止使用催吐。
對(duì)于有明顯代謝性酸中毒的甲醇中毒患者,應(yīng)給予靜脈注射碳酸氫鈉緩解眼部不適癥狀。
對(duì)于明確攝入甲醇的患者,最初的措施是讓患者服用 乙醇 ,乙醇可與 脫氫酶 進(jìn)行底物競(jìng)爭(zhēng)延緩甲醇轉(zhuǎn)換為毒副產(chǎn)物。 對(duì)于眼部和腎功能損害的病例,都需要通過血液透析去除循環(huán)中的甲醇和 甲酸鹽 。
吡唑 是酒精脫氫酶的有效競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑。它作為治療甲醇中毒的潛在藥物,有效的減弱了甲醇對(duì)肝臟和其他組織的毒性作用。 4-甲基吡唑 是一種更具特異性的酒精脫氫酶抑制劑,能顯著抑制甲醇轉(zhuǎn)換為甲酸。