古代人認識的元素,非金屬元素有碳和硫,金屬元素中有銅、銀、金、鐵、鉛、錫和汞。
分析化學(xué)這一名稱雖創(chuàng)自R.玻意耳,但其實踐應(yīng)與化學(xué)工藝同樣古老。不能想象古代冶煉、釀造等工藝的高度發(fā)展,沒有簡單的鑒定、分析、制作過程的控制等手段。隨后在東、西方興起的煉丹術(shù)、煉金術(shù)可視為分析化學(xué)的前驅(qū)。
公元前3000年,埃及人已知稱量的技術(shù)。最早出現(xiàn)的分析用儀器當(dāng)推等臂天平,它記載在《莎草紙卷》(公元前1300)上。巴比倫的祭司所保管的石制標(biāo)準(zhǔn)砝碼(約公元前2600)尚存于世。不過等臂天平用于分析,當(dāng)在中世紀(jì)用于烤缽試金法(火試金法之一)中。
公元前4世紀(jì),已知使用試金石以鑒定金的成色。
公元前3世紀(jì),阿基米德在解決敘拉古王喜朗二世的金冕的純度問題時,即利用了金和銀密度之差,這是無傷損分析之先驅(qū)。
公元60年左右,老普林尼將五倍子浸液涂在莎草紙上,用以檢出硫酸銅的摻雜物鐵(Ⅲ),這是最早使用的有機試劑,也是最早的試紙。
1751年,J.T.埃勒爾·馮·布羅克豪森用同一方法檢出血渣(經(jīng)灰化)中的含鐵量。
容量分析
1663年,玻意耳報道了用植物色素作酸堿指示劑。但真正的容量分析應(yīng)歸功于法國J.-L.蓋-呂薩克。 1824年,他發(fā)表漂白粉中有效氯的測定,用磺化靛青作指示劑。隨后他用硫酸滴定草木灰,又用氯化鈉滴定硝酸銀。這三項工作分別代表氧化還原滴定法、酸堿滴定法和沉淀滴定法。絡(luò)合滴定法創(chuàng)自J.von李比希,他用銀(Ⅰ)滴定氰離子。另一位對容量分析作出卓越貢獻的是德國K.F.莫爾,他設(shè)計的可盛強堿溶液的滴定管至今仍在沿用。他推薦草酸作堿量法的基準(zhǔn)物質(zhì),硫酸亞鐵銨(也稱莫爾鹽)作氧化還原滴定法的基準(zhǔn)物質(zhì)。
微量分析
最早的微量分析是化學(xué)顯微術(shù),即在顯微鏡下觀察樣品或反應(yīng)物的晶態(tài)、光學(xué)性質(zhì)、顆粒尺寸和圓球直徑等。
17世紀(jì)中葉,R.胡克從事顯微鏡術(shù)的研究,并于1665年出版《顯微圖譜》。法國藥劑師F.A.H.德卡羅齊耶在1784年用顯微鏡以氯鉑酸鹽形式區(qū)別鉀、鈉。
1747年,德意志化學(xué)家A.S.馬格拉夫用顯微鏡證實蔗糖和甜菜糖實為同一物質(zhì);
1756年,用顯微鏡檢驗鉑族金屬。
1865年,A.黑爾維希著《毒物學(xué)中之顯微鏡》。
1877年,S.A.博里基著《以化學(xué)/顯微鏡法作礦物與巖石分析》,并使用氣體試劑(如氟化氫、氯)、氟硅酸和硫化銨與礦物及其切片作用。T.H.貝侖斯不僅從事無機物的晶體檢驗,還擴充到有機晶體。
1891年,O.萊爾曼提出熱顯微術(shù),即在顯微鏡下觀察晶體遇熱時的變化。L.科夫勒及其夫人設(shè)計了兩種顯微鏡加熱臺,便于研究藥物及有機化合物的鑒定。熱顯微術(shù)只需一粒晶體。后來又發(fā)展到電子顯微鏡,分辨率可達1埃。
不用顯微鏡的最早的微量分析者應(yīng)推德國J.W.德貝賴納。他從事濕法微量分析,還有吹管法和火焰反應(yīng),并發(fā)表了《微量化學(xué)實驗技術(shù)》一書。公認的近代微量分析奠基人是F.埃米希。他設(shè)計和改進微量化學(xué)天平,使其靈敏度達到微量化學(xué)分析的要求,改進和提出新的操作方法,實現(xiàn)毫克級無機樣品的測定,并證實納克級樣品測定的精確度不亞于毫克級測定。有機微量定量分析奠基人是F.普雷格爾,他曾從膽汁中離析一降解產(chǎn)物,其量尚不足作一次常量碳氫分析,在聽了埃米希于1909年所作的有關(guān)微量定量分析的講演并參觀其實驗室后,他決意將常量燃燒法改為微量法(樣品數(shù)毫克),并獲得成功;1917年出版《有機微量定量分析》一書,并在1923年獲諾貝爾化學(xué)獎。
常量操作如不適用于微量分析則需改進。例如,常量過濾是將沉淀定量移入濾紙錐中或過濾坩堝中。若用此法于微量沉淀過濾,則在原進行沉淀的燒杯壁所粘附的物質(zhì)就不能再忽略不計了,所以必須改變辦法。微量過濾采用濾棒吸出母液,而留全部沉淀于容器中。容器可用25毫升瓷坩堝,它兼用作稱量器皿;還可在其內(nèi)洗滌沉淀,然后再用濾棒吸出洗液。這樣既可避免沉淀損失,又可簡化操作手續(xù)。
無機化合物在濾紙上的行為在19世紀(jì)中已引起注意。德意志化學(xué)家F.F.龍格在1850年將染料混合液滴在吸墨紙上使之分離。更早些時候他用染有淀粉和碘化鉀溶液的濾紙或花布塊作漂白液的點滴試驗。他又用浸過硫酸鐵(Ⅲ)和銅(Ⅱ)溶液的紙,在其中部滴加黃血鹽,等每滴吸入后再加第二滴,因此獲得自行產(chǎn)生的美麗圖案。1861年出現(xiàn)C.F.舍恩拜因的毛細管分析,他將濾紙條浸入含數(shù)種無機鹽的水中,水?dāng)y帶“鹽類”沿紙條上升,以水升得最高,其他離子依其“遷移率”而分離成為連接的帶。這與“紙層析”極為相近。他的學(xué)生研究于“濾紙上分離有機化合物”獲得成功,能明顯而完全分離“有機染料”。
用濾紙或瓷板進行無機、有機物的檢出是普雷格爾的貢獻。方法簡單而易行,選擇性和靈敏度均高,點滴試驗屬微量分析范圍。所著《點滴試驗》和《專一、選擇和靈敏反應(yīng)的化學(xué)》兩書,為從事分析者所必讀。1921年后奧地利F.法伊格爾系統(tǒng)地發(fā)展了點滴試驗法。
20世紀(jì)60年代,H.魏斯提出環(huán)爐技術(shù)。僅用微克量樣品置濾紙中心,繼用溶劑淋洗,而在濾紙外沿加熱以蒸發(fā)溶劑,遂分離為若干同心環(huán)。如離子無色可噴以靈敏的顯色劑或熒光劑。既能檢出,又能得半定量結(jié)果。
色譜法
色譜法也稱層析法,基本上是分離方法。
1906年,俄國М.С.茨維特將綠葉提取汁加在碳酸鈣沉淀柱頂部,繼用純?nèi)軇┝芟?,從而分離了葉綠素。此項研究發(fā)表在德國《植物學(xué)》雜志上,故未能引起人們注意。
1931年,德國R.庫恩和E.萊德爾再次發(fā)現(xiàn)本法并顯示其效能,人們才從文獻中追溯到茨維特的研究和更早的有關(guān)研究,如1850年J.T.韋曾利用土壤柱進行分離;1893年L.里德用高嶺土柱分離無機鹽和有機鹽。四年后D.T.戴用漂白土分離石油。
氣體吸附層析始于20世紀(jì)30年代的P.舒夫坦和A.尤肯。40年代,德國Y.黑塞利用氣體吸附以分離揮發(fā)性有機酸。英國E.格盧考夫也用同一原理在1946年分離空氣中的氦和氖,并在1951年制成氣相色譜儀(見氣相色譜法)。第一臺現(xiàn)代氣相色譜儀研制成功應(yīng)歸功于E.克里默。
氣體分配層析法根據(jù)液液分配原理,由英國A.J.P.馬丁和R.L.M.辛格于1941年提出。由于此工作之重要,他們獲得1952年諾貝爾化學(xué)獎。M.J.E.戈萊提出用長毛細管柱,是另一創(chuàng)新。
色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中將色譜法所得之淋出流體移入質(zhì)譜儀,可使復(fù)雜的有機混合物在數(shù)小時內(nèi)得到分離和鑒定,是最有效的分析方法之一。
液相色譜法包括液-液和液-固色譜,后兩個名稱之第一物態(tài)代表流動相,第二物態(tài)代表固定相。在大氣壓力下,液相色譜流速太低,因此須增加壓強。這方面的先驅(qū)工作是P.B.哈密頓在1960年用高壓液相色譜分離氨基酸。
1963年,J.C.吉丁斯指出,液相色譜法的柱效要趕上氣相色譜法,則前者填充物顆粒應(yīng)小于后者顆粒甚多,因此需要大壓強,所用的泵應(yīng)無脈沖。
1966年,R.詹特福特和T.H.高制成這種無脈沖泵。
1969年,J.J.柯克蘭改進填充物,使之具有規(guī)定的表面孔度,再將固定相(如正十六烷基)鍵合在載體上,使之能抗熱和抗溶劑分解。載體可用二氧化硅,鍵合通過 薄層層析
薄層層析采用薄層硅膠等代替濾紙進行層析。由于硅膠顆粒均勻而細微,分離的速度和程度一般優(yōu)于紙層析,分離無機物和有機物時與紙層析一樣有效。
荷蘭生物學(xué)家M.W.拜爾因克在1889年滴一滴鹽酸和硫酸的混合液于動物膠薄層中部,鹽酸擴散遠些,在硫酸環(huán)之外另成一環(huán),相繼用硝酸銀和氯化鋇顯示這兩個環(huán)的存在。
9年后H.P.維伊斯曼用同樣方法證明麥芽的淀粉酶中實含兩種酶。
直至1956年聯(lián)邦德國E.施塔爾改善涂布方法和操作,采用細顆粒()硅膠等措施,才使該法得到廣泛使用。定量薄層層析始于J.G.基施納等(1954)。他們最先測定橙柑屬及其加工品中的聯(lián)苯(見薄層層析)。 熱分析
希臘哲學(xué)家泰奧弗拉斯圖斯曾記錄各種巖石礦物及其他物質(zhì)遇熱所發(fā)生的影響。法國H.-L.勒夏忒列和英國W.C.羅伯茨-奧斯汀同稱為差熱分析的鼻祖。
20世紀(jì)60年代,出現(xiàn)精細的差熱分析儀和M.J.奧尼爾提出的差示掃描量熱法,它能測定化合物的純度及其他參數(shù),如熔點和玻璃化、聚合、熱降解、氧化等溫度(見熱分析)。
20世紀(jì)初,提出的熱重量法是研究物質(zhì),如鋼鐵、沉淀等遇熱時重量之變化。本多光太郎創(chuàng)制第一架熱天平,它最初只用于解決冶金方面的問題。將它用于分析方面的當(dāng)推C.杜瓦爾。他曾研究過1000多種沉淀的熱行為。例如草酸鈣用高溫可灼燒為氧化鈣,也可在約灼燒為碳酸鈣。二者作為稱量形式,則以后者為佳,因灼燒時既省能量,換算因子值較大(因此誤差較?。?,又免氧化鈣在稱量時吸潮。 電解時,銅(Ⅱ)在陰極還原而以單質(zhì)(零價)析出,再進行稱量,應(yīng)歸入重量法。此時可認為電子是沉淀劑。還有鉛(Ⅱ)在陽極氧化,以二氧化鉛形式附于陽極。前法在19世紀(jì)60年代分別由德意志C.盧科和美國J.W.吉布斯獨立提出。
有機試劑
19世紀(jì)初,用于無機重量分析的有機試劑只有草酸及其銨鹽和琥珀酸銨兩種。前者用于鈣、鎂分離和鈣的測定。后者用于沉淀三價鐵使它與二價金屬離子分離。
1885年,M.A.伊林斯基和G.von克諾雷提出1-亞硝基-2-萘酚作為鎳存在時鈷的沉淀劑,同時也是第一個螯合劑。至于陰離子測定,在20世紀(jì)初,W.米勒提出4,4-聯(lián)苯胺作為硫酸根的沉淀劑。
1950年,中國梁樹權(quán)等將有機試劑用于重量分析,測定鎢酸根。
1950年,M.布希引入4,5-二氫-1,4-二苯基-3,5-苯亞氨基-1,2,4-三氮雜茂(簡稱硝酸根試劑)作為硝酸根沉淀劑。1975年后,它又成為高錸酸根的良好沉淀劑。
1950年,Л.A.楚加耶夫合成了丁二肟,并觀察到它與鎳(Ⅱ)形成紅色沉淀。兩年后,聯(lián)邦德國O.E.布龍克把丁二肟試劑應(yīng)用于鋼中鎳的測定。嗣后靈敏的和選擇性高的新有機試劑不斷出現(xiàn)。中國曾云鶚等合成3-(2-胂酸基苯偶氮)-6-(2,6-二溴-4-氯苯偶氮)-4,5-二羥基-2,7-萘二磺酸,用此試劑時,稀土元素的摩爾吸光系數(shù)可以高達0.98~1.2×10升/(摩·厘米)。
光度分析
它是基于被測物質(zhì)的分子對光具有選擇性吸收的特性而建立起來的分析方法。包括比色分析法和紫外、可見分光光度法。測量某溶液對不同波長單色光的吸收程度,以波長為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)作圖,可得到吸收光譜。根據(jù)各種物質(zhì)所有的特殊吸收光譜,可進行定性分析和定量分析。 比色法以日光為光源,靠目視比較顏色深淺。最早的記錄是1838年W.A.蘭帕迪烏斯在玻璃量筒中測定鈷礦中的鐵和鎳,用標(biāo)準(zhǔn)參比溶液與試樣溶液相比較。
1846年,A.雅克蘭提出根據(jù)銅氨溶液的藍色測定銅。隨后有T.J.赫羅帕思的硫氰酸根法測定鐵(1852);奈斯勒法測定氨;苯酚二磺酸法測定硝酸根(1864);過氧化氫法測定鈦(1870);亞甲基藍法測定硫化氫(1883);磷硅酸法測定二氧化硅(1898)。分光光度計使用單色光和光電倍增管,波長范圍為,比目視范圍()更寬。 用光照射懸浮液,從頂部觀察,當(dāng)視線與光線成直角時,稱為比霧法;如果視線與光線在一條直線上時,稱為比濁法。
18世紀(jì)50年代,G.J.馬爾德在原子量測定中,利用了目測上層液體中氯化銀懸浮液的亮度。隨后,J.-S.斯塔改用一標(biāo)準(zhǔn)懸浮液作參比。
1894年,美國T.W.理查茲設(shè)計出第一臺比霧計。比霧法最初用于觀測原子量測定中母液中的氯(或溴)離子和銀離子濃度是否達到當(dāng)量。隨后此法用于定量測定,其靈敏度很高,可測定一升水所含的3微克磷,或一升水所含的10微克丙酮。
分子光譜分析
紅外光譜是有機化學(xué)家鑒別未知化合物的有力手段。紅外光譜在20年代開始應(yīng)用于汽油爆震研究,繼用于鑒定天然和合成橡膠以及其他有機化合物中的未知物和雜質(zhì)。70年代,在電子計算機蓬勃發(fā)展的基礎(chǔ)上,傅立葉變換紅外光譜(FTIR)實驗技術(shù)進入現(xiàn)代化學(xué)家的實驗室,成為結(jié)構(gòu)分析的重要工具。遠紅外光譜(200~10厘米)和微波譜(10~0.1厘米)是研究分子旋轉(zhuǎn)的光譜法。
拉曼光譜(見拉曼光譜學(xué)是研究分子振動的另一種方法。早期拉曼光譜的信號太弱,使用困難,直至用激光作為單色光源后,才促進其在分析化學(xué)中的應(yīng)用。拉曼光譜發(fā)展到現(xiàn)今已有采用傅立葉變換技術(shù)的FT-Raman光譜分析技術(shù),共聚焦顯微拉曼光譜分析技術(shù),表面增強拉曼效應(yīng)分析技術(shù)等,在生物醫(yī)學(xué)分析、文物分析、寶石鑒定、礦物分析等領(lǐng)域有重要的作用。
原子發(fā)射光譜法
1672年,I.牛頓在暗室中用棱鏡分日光為七色,這就是原子發(fā)射光譜法的始祖。
1800年,F(xiàn).W.赫歇耳發(fā)現(xiàn)紅外線。次年J.W.里特用氯化銀還原現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)紫外區(qū)。又次年W.H.渥拉斯頓觀察到日光光譜的暗線。
1815年,J.von夫瑯和費經(jīng)過研究,命名暗線為夫瑯和費線。文獻中稱鈉線為D線,也是夫瑯和費規(guī)定的。R.W.本生發(fā)明了名為本生燈的煤氣燈,燈的火焰近于透明而不發(fā)光,便于光譜研究。
1859年,本生和他的同事物理學(xué)家G.R.基爾霍夫研究各元素在火焰中呈示的特征發(fā)射和吸收光譜,并指出日光光譜中的夫瑯和費線是原子吸收線,因為太陽的大氣中存在各種元素。他們用的儀器已具備現(xiàn)代分光鏡的要素。他們可稱為發(fā)射光譜法的創(chuàng)始人。
電化學(xué)分析法
W.H.能斯脫在1889年提出了能斯脫公式,將電動勢與離子濃度、溫度聯(lián)系起來,奠定了電化學(xué)的理論基礎(chǔ)。隨后,電化學(xué)分析法有了發(fā)展,電沉積重量法、電位分析法、電導(dǎo)分析法、安培滴定法、庫侖滴定法、示波極譜法相繼出現(xiàn)。氫電極、玻璃電極和離子選擇性電極陸續(xù)制成。尤以極譜分析技術(shù)貢獻卓著。
無機分析和有機分析
天然產(chǎn)物和工業(yè)制品中的無機物,如巖石、礦物、陶瓷、鋼鐵、合金、礦物酸、燒堿等的分析屬無機分析;石油、染料、塑料、食品、合成藥物、中草藥等的分析屬有機分析。簡言之,凡碳氫化合物及其衍生物的分析屬有機分析,而除上述物質(zhì)外的分析統(tǒng)屬無機分析。不過,無機物中有時夾雜一些有機物質(zhì),而有機物也含有無機物質(zhì)。例如,河水、海水中含有有機物,有些錳礦夾雜有機物,煤含有灰分,石油含有以絡(luò)合物形式存在的金屬,紙張中有無機填充物等。這類物品既用到無機分析,也用到有機分析。
還有一些方法對無機物質(zhì)和有機物質(zhì)同樣有效,如氣相色譜法便是其中之一。樣品中一氧化碳、二氧化碳、氫、氮、氧、甲烷、乙烯、水氣等在同一柱中,在選擇的條件下可逐一分離或分組分離。奧薩特氣體分析器也是如此,只是分離的原理不同。
痕量分析是指樣品所含的量極為微少。一般在樣品中含量多的為主要成分,含量少的為次要成分。E.B.桑德爾認為含量在1%~0.01%的為次要成分。有人認為在10%~0.01%的為次要成分。含量在萬分之一(0.01%)以下稱為痕量。痕量分析的動向趨于測定愈來愈低的含量,因此出現(xiàn)了超痕量分析,即含量接近或低于一般痕量下限。這名稱只是定性的。定量或更明確的名稱見下列規(guī)定:
痕量10~10微克/克
微痕量10~10微克/克
納痕量10~10微克/克
沙痕量10~10微克/克
微克/克微痕量分析尚另有一種意義,即使用微量分析的稱樣,而測定其中痕量元素(例如<10微克/克)。為與前述一詞區(qū)分,后一詞應(yīng)稱為微樣痕量分析。