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鉑族金屬
汽車行業(yè)催化劑的材料
基本信息
| 中文名 | 鉑族金屬 |
| 外文名 | platinum group of metals |
簡介
鉑族金屬
鉑族金屬
特性
鉑族金屬
發(fā)現(xiàn)
鉑族金屬
性質(zhì)
主要物理性質(zhì)
鉑族金屬除鋨為藍(lán)灰色金屬外，其他均為銀白色金屬。大多數(shù)鉑族金屬都能吸收氣體，特別是氫氣。鈀吸氫 能力最強(qiáng)，常溫下1體積鈀能吸收900～2800體積的氫。在真空下加熱到100℃，溶解的氫就完全放出來了。鈀有吸氫和透氫的特性：一定體積的鈀常溫下能吸收比它本身大900倍甚至2800倍的氫氣（見貯氫材料）。鉑吸收氧的能力強(qiáng)，1體積鉑可吸收70體積的氧。當(dāng)粒度很細(xì)如鉑黑、鈀黑或呈膠態(tài)時，吸附能力更強(qiáng)，故它們有良好的催化特性。純鉑和鈀有良好的延展性，不經(jīng)中間退火的冷塑性變形量可達(dá)到90%以上，能加工成微米級的細(xì)絲和箔。銠和銥的高溫強(qiáng)度很好，但冷塑性加工性能稍差。鋨和釕硬度高，但機(jī)械加工性能差，用粉末冶金方法制得的金屬釕在1150～1500℃時才能進(jìn)行少量塑性加工，而鋨即使在高溫下也幾乎不能進(jìn)行塑性加工。
主要化學(xué)性質(zhì)
鉑族金屬是典型的貴金屬，其化學(xué)穩(wěn)定性特別高，具有很好的抗腐蝕和抗氧化能力。它們能抵抗普通酸和化學(xué)試劑的腐蝕，鉑不與普通酸作用，但能緩慢地溶解于王水中生成氯鉑酸（H2PtCl6）。鈀在鉑族中較為活潑，對酸的抗蝕能力稍差，能很快溶于硝酸。銥、銠、釕能抗單一的酸和化學(xué)試劑侵蝕，甚至王水也很難溶解它們。
鉑和銠的抗氧化性很好，在空氣中能長期保持光澤，不被氧化。在高溫下鉑和銠與氧氣作用生成揮發(fā)性的氧化物，增加它的蒸發(fā)速度。粉末狀的銥在空氣或氧氣中于 600℃時氧化，生成一層氧化銥（IrO2）薄膜。這種氧化物在高于1100℃時分解，使金屬恢復(fù)原有光澤。銥是惟一可以在氧化性氣氛中使用到2300℃而不嚴(yán)重?fù)p失的金屬。釕、鋨容易被氧化，在室溫下，鋨的表面就生成藍(lán)色的氧化膜（OsO2）。四氧化鋨（OsO4）和四氧化釕（RuO4）都是揮發(fā)性的有毒化合物，能刺激粘膜，侵害皮膚。
鉑族金屬均為過渡金屬，有多個化合價(jià)，其穩(wěn)定的化合價(jià)為：釕+3，銠+3，鈀+2、+4，鋨+3、+4，銥+3、+4，鉑+2、+4。它們都有強(qiáng)烈生成絡(luò)合物的傾向，最常見的配位數(shù)為4和6。
鉑具有優(yōu)良的熱電穩(wěn)定性、和高溫抗氧化性和高溫抗腐蝕性。鈀能吸收比其體積大2800倍的氫，且氫可以在鈀中自由通行。銥和銠能抗多種氧化劑的侵蝕，有很好的機(jī)械性能。釕能與氨結(jié)合，但不起化學(xué)反應(yīng)，類似某些細(xì)菌所特有的性能。鋨很脆和很硬，體積彈性模量最大。鋨、釕都易氧化，其氧化物有刺激性，毒性大等等。
分類
至今已發(fā)現(xiàn)200 余種鉑族元素礦物?？煞譃?大類：
自然金屬
半金屬互化物
鉑、鈀、銥、鋨等與鉍、碲、硒、銻等以金屬鍵或具有相當(dāng)金屬鍵成分的共價(jià)鍵型化合物；
硫化物與砷化物
鉑族元素的主要礦物及其組成見表3.17.2。工業(yè)礦物主要有砷鉑礦、自然鉑、等軸鉍碲鈀礦、碲鈀礦、砷鉑鋨 礦、碲鈀銥礦及鉍碲鈀鎳礦。砷鉑礦和等軸鉍碲鈀礦多見于原生鉑礦床，自然鉑多產(chǎn)于砂鉑礦。貴稀金屬是貴金屬和稀有金屬的總稱。由于金和銀由人民銀行專營，物資部門經(jīng)營的貴金屬主要是鉑族元素，而硒、碲、砷屬稀散元素，通常稱為半金屬。
鉑：鉑是銀白色金屬，熔點(diǎn)為 1769 度，密度為 21.45g /cm3，主要用于電氣、儀表、化學(xué)工業(yè)、裝飾品及制作精密合金等。
鈀：鈀是銀灰色金屬，熔點(diǎn) 1552 度，密度 12.16g /cm3，可塑性好，在貴金屬中耐蝕性較差，供電氣、儀表、化工工業(yè)、裝飾品及制作精密合金等用。
銥：銥是銀灰色金屬，熔點(diǎn)為 2443 度，是貴金屬中熔點(diǎn)最高的。密度為 22.4g /cm3，是密度第二大的金屬。是脆性金屬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸堿腐蝕，硬度高。用于電氣、化學(xué)、儀表、輕工等方面，配制精密合金。
鋨：鋨是灰藍(lán)色金屬，熔點(diǎn)為 3033度，密度為22.48 g/cm3，是密度最大的金屬。高熔點(diǎn)金屬，性脆。主要用于電氣、儀表、化學(xué)工業(yè)及合金等。
釕：釕是銀白色金屬，熔點(diǎn)為2334度，密度12.37 g/m3。用于電氣、儀表、化學(xué)工業(yè)、高溫合金及精密合金等用。
鎵：液態(tài)鎵為銀白色金屬，固態(tài)鎵為藍(lán)色結(jié)晶金屬，質(zhì)地柔軟，熔點(diǎn)為 29.8 度，密度是 5.9g /cm3，在空氣中化學(xué)性能穩(wěn)定，鎵主要用于半導(dǎo)體工業(yè)、制作溫度計(jì)、配制易熔金屬等。
銦：銦是銀白色金屬，熔點(diǎn) 156.6 度，密度為 7.31g /cm3，比鉛還軟，延展性好，化學(xué)性能穩(wěn)定，主要用于配制貴金屬合金，低熔點(diǎn)合金，軸承合金以及、電鍍等工業(yè)方面。
硒：硒是黑色或深灰色玻璃狀無定型錠塊（紅硒與灰硒為硒的結(jié)晶變體，主成分不變），屬于稀散元素，也稱半金屬。硒的熔點(diǎn)為 220 度，沸點(diǎn)為 685 度，密度為 40808g /cm3，質(zhì)脆，主要用于制造整流器、硒感光板、復(fù)印硒鼓、合金、搪瓷和玻璃工業(yè)等方面。
碲：碲是一種銀灰色半金屬，屬稀散元素，熔點(diǎn)為 450 度，密度為 6.24g /cm3，質(zhì)脆，具有很高的電阻系數(shù)，是逆磁性金屬，所以是良好的半導(dǎo)體材料。主要用來制作半導(dǎo)體器件、合金、化工原料及鑄鐵、橡膠、玻璃等產(chǎn)品的添加劑。
砷：砷是銀灰色半金屬，屬稀散元素。砷的熔點(diǎn)為 814 度，在 613 度時即升華，砷在空氣中易氧化，砷的氧化物有劇毒（俗稱砒霜），砷的密度為 5.73G /cm3，不溶于水，也不溶于有機(jī)溶劑，用于制作合金和半導(dǎo)體器件等。
南非鉑礦一部分是天然的鉑鐵合金，一部分以硫化物形式與鐵、鎳、銅的硫化礦共存；已探明的可采儲量約18000噸，總儲量達(dá)62200噸，礦石品位3～8克/噸。加拿大的鉑族金屬主要以硫化物和砷化物與銅、鎳硫化礦伴生。可采儲量280噸，總儲量497噸，礦石品位0.5～0.8克/噸。蘇聯(lián)鉑礦有砂礦和共生礦，可采儲量6220噸，總儲量12440噸，礦石品位8～10克/噸。此外，中國、美國、澳大利亞等均有共生礦床。所有礦石中，鉑與其他鉑族金屬總是共存的。鉑族中，鉑、鈀的量最大，二者合計(jì)約占鉑族總量的90%。其他銠、銥、鋨、釕合計(jì)僅約占鉑族總量的10%。前蘇聯(lián)礦石中的鈀約占鉑族總量的60%，其他國家的礦多以鉑為主。
其他知識
性質(zhì)用途
鉑族金屬除鋨為藍(lán)灰色金屬外，其他均為銀白色金屬。它們對普通的酸和化學(xué)試劑有優(yōu)良的抗蝕性能。
鈀對酸的抗蝕能力稍差，能很快地溶解于硝酸中。銥、銠、釕能抗單一的酸和化學(xué)試劑的侵蝕，甚至在王水中也很難溶解。
一定不要將鉑金首飾和黃金首飾同時佩戴，因?yàn)辄S金質(zhì)地較軟，如果互相摩擦，黃金粉末會吸附在鉑金上，使鉑金變黃，影響鉑金特有的純凈光澤。
如果你的鉑金飾品上鑲有鉆石，建議你每年將鉑金飾品送到珠寶店去檢驗(yàn)一下，及時進(jìn)行專業(yè)清潔和整修，令鉑金鉆石首飾常戴常新。
鉑和鈀對氣體有很強(qiáng)的吸附能力，當(dāng)粒度很細(xì)（如鉑黑、鈀黑）或呈膠態(tài)（如膠體鉑）時，吸附能力就更強(qiáng)，因此它們具有優(yōu)良的催化特性（見金屬催化劑）。鉑族金屬為過渡金屬，有多個化合價(jià)，最穩(wěn)定的化合價(jià)如下：釕為+3；銠為+3；鈀為+2，+4；鋨為+3，+4；銥為+3，+4；鉑為+2，+4。它們有生成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向，最常見的是生成配位數(shù)4或6的絡(luò)合物?？傊鼈兊幕瘜W(xué)性質(zhì)很復(fù)雜。
金屬生產(chǎn)
國外鉑族金屬生產(chǎn)的發(fā)展概論
世界鉑族金屬工業(yè)生產(chǎn)開始于1778年，1823年以前主要依靠哥倫比亞的砂鉑礦。1778～1965年，哥倫比亞共生產(chǎn)鉑族金屬約104噸，其最高年產(chǎn)量為（1928年）1.93噸。1824年俄國烏拉爾大型砂鉑礦開采以后，成為世界上最大生產(chǎn)者，1912年的產(chǎn)量曾達(dá)6.5噸，到1930年，共生產(chǎn)鉑（及少量銥、鋨）約245噸。1911年全世界生產(chǎn)6.189噸鉑族金屬。其中俄國占93.1.，哥倫比亞占6.1%，美國占0.5%，澳大利亞占0.3%。L.Howe估算，截至1917年1月，世界所產(chǎn)鉑族金屬（249～342噸）其中約90%來自俄國。
1952年后，加拿大產(chǎn)量顯著增加，1936年超過蘇聯(lián)居世界首位。60年代以后，蘇聯(lián)、南非成為最主要的生產(chǎn)者。蘇聯(lián)、南非、加拿大的產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的98%以上。1980年世界共產(chǎn)鉑族金屬205噸。其中南非97.9噸，蘇聯(lián)96.4噸，其他10.7噸（主要為加拿大生產(chǎn)）。1985年世界生產(chǎn)鉑族金屬230噸，蘇聯(lián)和南非分別為115噸和100噸，合計(jì)占世界產(chǎn)量的93%。1986年產(chǎn)量為255噸，蘇聯(lián)和南非分別為124噸和116噸，占世界產(chǎn)量的95%。表17-2為世界在1921～1982年間的鉑族金屬產(chǎn)量的統(tǒng)計(jì)。
目前南非是最大的產(chǎn)鉑國，（年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的三分之二）主要是開采布什維爾德火成雜巖體中的麥倫斯基礦脈。UG-2礦脈因?yàn)槠肺桓撸?～8g/t，平均約5g/t）受到重視而開采，但其產(chǎn)量隨市場供需求及價(jià)格情況而變動。波動幅度達(dá)三分之一。南非最大的鉑公司是呂斯騰堡礦業(yè)公礦占7%，另外3%由烏拉爾及遠(yuǎn)東阿爾丹地區(qū)的砂礦提供。
加拿大的產(chǎn)量中，國際鎳公司占90%，鷹橋鎳公司占9%，鉑產(chǎn)量（噸）為：1980年，40；1981年，37；1982年，25；1983年，25。其次是英帕拉公司，相應(yīng)的年產(chǎn)量（噸）為：30；26；22和21。第三是西鉑公司，相應(yīng)年產(chǎn)量（噸）為：2.6，2.9，3.1和2.5。另外還有蘭特礦業(yè)公司（年生產(chǎn)能力3.7～5.6噸），阿托克公司（約0.5噸）。南非供應(yīng)西方所需鈀量的1/3，1981年產(chǎn)量29噸。
許多國家都積極勘探和開發(fā)本國的鉑族金屬資源，但觀其資源及生產(chǎn)前景，今后世界鉑族金屬的供給仍然主要靠南非、蘇聯(lián)，其中南非主要產(chǎn)鉑，蘇聯(lián)主要是鈀。
中國鉑族金屬生產(chǎn)
中國在1965年以前僅從有色金屬冶煉的副產(chǎn)品中回收數(shù)量有限的鉑鈀。此后，中國建立，并擴(kuò)大綜合回收鉑族金屬，其產(chǎn)量逐年增長。
提取富集
砂鉑礦或含鉑族金屬的砂金礦用重選法富集可得精礦，鉑或鋨、銥的含量能達(dá)70%～90%，可直接精煉。
砂鉑礦資源日漸減少，且因近代有色金屬工業(yè)發(fā)展，50年代以來鉑族金屬主要從銅鎳硫化共生礦中提取，小部分從煉銅副產(chǎn)品中提取。銅鎳硫化共生礦在火法冶金時，精礦中所含的鉑族金屬90%以上可富集于銅鎳冰銅（锍）中。再經(jīng)轉(zhuǎn)爐吹煉富集成高冰鎳后，緩冷、研磨、浮懸和磁選分離，得含鉑族金屬的銅鎳合金。把這種合金硫化熔煉，細(xì)磨磁選，以分離銅鎳，產(chǎn)出含鉑族金屬更富的銅鎳合金。將此合金鑄成陽極，進(jìn)行電解時，鉑族金屬進(jìn)入陽極泥。陽極泥經(jīng)酸處理后，就可得鉑族金屬精礦。采用羰基法從鎳精礦或銅鎳合金制取鎳時，鉑族留于羰化殘?jiān)?，?jīng)硫酸處理或加壓浸出（見浸?。┢渌饘俸罂傻勉K族精礦。中國金川有色金屬公司將含鉑族的銅鎳合金，再次硫化熔煉和細(xì)磨、磁選得到富鉑的銅鎳合金，用鹽酸浸出分離鎳，用控制電位氯化法分離銅，然后提取鉑族金屬。
鉑族含量高的高冰鎳（如南非的原料），直接用氧壓下硫酸浸出，或氯化冶金分離其他金屬后獲得鉑族精礦。鉑族精礦可直接溶解、分離、提純，或先將鋨、釕氧化揮發(fā)分離后，再分離、提純其他鉑族金屬（見鎳冶煉過程有價(jià)金屬的回收）。
在銅的火法冶金和電解精煉過程中，鉑族金屬和金銀一起進(jìn)入陽極泥。用此種陽極泥煉出多爾銀（含少量金的粗銀），鉑族金屬富集于多爾銀中。鉑族金屬在火法煉鉛過程中進(jìn)入粗鉛，可用灰吹法除鉛得多爾銀，鉑族便富集其中；如果粗鉛加鋅脫銀，鉑族金屬富集于銀鋅殼中，然后脫鋅得多爾銀。多樂銀電解精煉時，為了避免鈀損失于電解銀中，銀陽極的含金量?？刂圃谛∮?.5%，同時控制金鈀比等于或大于10。若部分鈀和少量鉑進(jìn)入硝酸銀電解液，可用活性炭吸附，或用“黃藥”選擇性沉淀加以回收。通常在電解銀時，鉑族金屬富集于銀陽極泥中。如鉑族金屬含量較高，可先用王水溶解陽極泥，然后分別回收；如含量較低，常用硫酸溶解除銀，殘?jiān)T成粗金電極，然后電解提金；鉑、鈀富集于電解母液中，用草酸沉淀金后，用甲酸鈉沉淀鉑和鈀加以回收；富集于金陽極泥中的其他鉑族金屬可再分離。
分離提純
鉑族金屬的提取和精制流程因原料成分、含量的不同而異，典型流程見圖。將鉑族金屬精礦或含鉑族金屬的陽極泥用王水溶解，鈀、鉑、金均進(jìn)入溶液。用鹽酸處理以破壞亞硝酰化合物（趕硝），然后加硫酸亞鐵沉淀出金。加氯化銨，鉑呈氯鉑酸銨【（NH4）2PtCl6】沉淀出，煅燒氯鉑酸銨可得含鉑99.5%以上的海綿鉑。分離鉑后的濾液，加入過量的氫氧化銨，再用鹽酸酸化，沉淀出二氯二氨絡(luò)亞鈀【Pd(NH3）2Cl2】形式的鈀，再在氫氣中加熱煅燒可得純度達(dá)99.7%以上的海綿鈀。
經(jīng)上述王水處理后的不溶物與碳酸鈉、硼砂、密陀僧（PbO）和焦炭共熔，得貴鉛。用灰吹法除去大部分鉛，再用硝酸溶解銀和殘留的鉛，銠、銥、鋨、釕富集于殘?jiān)小⒋藲堅(jiān)c硫酸氫鈉熔融，銠轉(zhuǎn)化為可溶性的硫酸鹽，用水浸出，加氫氧化鈉沉出氫氧化銠，再用鹽酸溶解，得氯銠酸。溶液提純后，加入氯化銨，濃縮、結(jié)晶出氯銠酸銨【（NH4）3RhCl6】。在氫氣中煅燒，可得海綿銠。
在硫酸氫鈉熔融時，銥、鋨、釕不反應(yīng)，仍留于水浸殘?jiān)小堅(jiān)c過氧化鈉和苛性鈉一起熔融，用水浸出；向浸出液中通入氯氣并蒸餾，釕和鋨以氧化物形式蒸出。用乙醇-鹽酸溶液吸收，將吸收液再加熱蒸餾，并用堿液吸收得鋨酸鈉。在吸收液中加氯化銨，則鋨以銨鹽形式沉淀，在氫氣中煅燒，可得鋨粉。在蒸出鋨的殘液中加氯化銨，可得釕的銨鹽，再在氫氣中煅燒，可得釕粉。
制取高純鉑族金屬 一般將金屬溶解后，經(jīng)反復(fù)提純，精制方法有載體氧化水解、離子交換、溶劑萃取和重復(fù)沉淀等，然后再以銨鹽沉出，經(jīng)煅燒可得相應(yīng)的高純金屬。
主要用途
鉑族金屬和合金有很多重要的工業(yè)用途。過去主要是制造蒸餾釜以濃縮鉛室法制得稀硫酸，也曾用鉑銥合金制造標(biāo)準(zhǔn)的米尺和砝碼。在19世紀(jì)中葉，俄國曾制造鉑銥合金幣在市場上流通。早年在照相術(shù)上采用“鉑黑印片術(shù)”，大量使用鉑鹽，印出的照片美觀而持久，一般已不用此法。
鉑族金屬及其合金的主要用途為制造催化劑。其活性、穩(wěn)定性和選擇性都好，化學(xué)工業(yè)上的很多過程（如煉油工業(yè)中的鉑重整工藝）都使用鉑族催化劑。氨氧化制硝酸時，使用鉑銠合金網(wǎng)作催化劑。
在鉑銠網(wǎng)下增加金鈀捕集網(wǎng)以減少鉑、銠的損失。鈀是化學(xué)工業(yè)中加氫的催化劑。此外消除汽車排氣污染的催化劑用量增長極快。在美國用于汽車排氣凈化的鉑，1978年為60萬金衡盎司（1金衡盎司=31.1035克），占總消費(fèi)量的51.3%，1979年為66萬金衡盎司，占66%。
鉑銠合金對熔融的玻璃具有特別的抗蝕性，可用于制造生產(chǎn)玻璃纖維的坩堝。生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)光學(xué)玻璃時，為防止熔融的玻璃被玷污，也必須使用鉑制坩堝和器皿。1968年國際實(shí)用溫標(biāo)規(guī)定，在630.74～1064.43℃范圍內(nèi)的測溫標(biāo)準(zhǔn)儀器是 Pt－10Rh/Pt熱電偶。用于測量13.81～903.89K溫域的標(biāo)準(zhǔn)儀器是鉑電阻溫度計(jì)，其電阻器必須是無應(yīng)變退火后的純鉑絲，100℃時的電阻比（R100/R0）應(yīng)大于1.39250。
鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，純鉑、鉑銠合金或鉑銥合金制造的實(shí)驗(yàn)室器皿如坩堝、電極、電阻絲等是化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的必備物。鉑鈷合金是一種可加工的磁能積（即電磁能密度）高的硬磁材料。鉑和鉑合金廣泛用于制造各種首飾特別是鑲鉆石的戒指、表殼和飾針。鉑或鈀的合金也可作牙科材料。
鉑、鈀和銠可作電鍍層，常用于電子工業(yè)和首飾加工中。銀和鉑表面鍍銠，可增強(qiáng)表面的光澤和耐磨性。
產(chǎn)量價(jià)格
鉑族金屬
鉑族金屬
鉑族金屬主要生產(chǎn)國的產(chǎn)量見表2。鉑族金屬價(jià)格波動很大，總的趨勢是上漲（表3）。在各部門鉑和鈀的價(jià)格情況，以美國為例，見表3。
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