輻射化學(xué)的一個(gè)分支，研究電離輻射作用下水溶液的化學(xué)效應(yīng)。 20世紀(jì)初，由于鐳的發(fā)現(xiàn)，開始了對(duì)水溶液輻射化學(xué)的研究。目前，由于放射生物學(xué)的研究進(jìn)入到分子生物水平以及食品輻照保藏技術(shù)的發(fā)展，要求更深入、系統(tǒng)地研究有機(jī)水溶液、生物物質(zhì)水溶液和膠束水溶液的輻射化學(xué)。

所屬學(xué)科

輻射化學(xué)

內(nèi)容

輻射化學(xué)的一個(gè)分支，研究電離輻射作用下水溶液的化學(xué)效應(yīng)。很多化學(xué)、輻射化學(xué)和放射化學(xué)反應(yīng)是在水溶液中或有水存在的情況下進(jìn)行的，因此，研究水溶液輻射化學(xué)，不僅發(fā)展了輻射化學(xué)的理論和電離輻射對(duì)液相作用的原理，而且也充實(shí)了對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)規(guī)律的研究，如水化電子存在的確證及其反應(yīng)特性。它還對(duì)放射生物學(xué)和食品輻射化學(xué)的研究和核燃料后處理工藝、反應(yīng)堆工藝的建立起著重要的和不可缺少的作用。

研究概況?　20世紀(jì)初，由于鐳的發(fā)現(xiàn)，開始了對(duì)水溶液輻射化學(xué)的研究。鐳鹽和氡的射線能使水溶液分解，放出

和

等。隨著X射線用于醫(yī)療，對(duì)X射線引起的生物效應(yīng)的研究促進(jìn)了對(duì)水和水溶液輻射化學(xué)的研究，H.弗里克的工作起了重要的作用，他發(fā)現(xiàn)X射線照射

水溶液的過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，建立了利用亞鐵體系來(lái)測(cè)定X射線劑量的方法。40～60年代，原子能工業(yè)迅速發(fā)展，由于建造反應(yīng)堆，需了解作為冷卻劑及慢化劑的水的輻射規(guī)律，核燃料后處理工藝也要求很好地研究無(wú)機(jī)物和有機(jī)物水溶液輻射化學(xué)問(wèn)題，因此，水溶液輻射化學(xué)研究得到迅速的進(jìn)展。測(cè)定了水輻解產(chǎn)生的

等自由基產(chǎn)額及其系列反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)，并建立了自由基擴(kuò)散理論。60年代中葉，用閃光光解、脈沖輻解技術(shù)證明了水化電子（見(jiàn)陷落電子）的存在，系統(tǒng)測(cè)定了水化電子的各種反應(yīng)，充實(shí)了還原反應(yīng)的理論。

目前，由于放射生物學(xué)的研究進(jìn)入到分子生物水平以及食品輻照保藏技術(shù)的發(fā)展，要求更深入、系統(tǒng)地研究有機(jī)水溶液、生物物質(zhì)水溶液和膠束水溶液的輻射化學(xué)。

反應(yīng)機(jī)理?　水溶液的輻射化學(xué)按溶質(zhì)的濃度可分為稀水溶液（約為10-5～10-2摩／升）的輻射化學(xué)和濃水溶液（大于10-2摩/升）的輻射化學(xué)。濃水溶液和稀水溶液輻射化學(xué)的區(qū)別在于：①濃水溶液的離子強(qiáng)度、粘度和水的結(jié)構(gòu)等與稀水溶液有顯著差別，因此其活性粒種(如

有機(jī)自由基R·等）的反應(yīng)速率常數(shù)須作相應(yīng)校正；②在濃溶液中，溶質(zhì)的濃度會(huì)顯著影響水的分子產(chǎn)額和原初自由基產(chǎn)額，溶質(zhì)可進(jìn)入刺跡，甚至和未水化的電子反應(yīng)；③當(dāng)溶質(zhì)濃度以重量計(jì)大于百分之幾時(shí)，就必須考慮輻射對(duì)溶質(zhì)的直接作用。

電離輻射與溶劑水分子相互作用，其初級(jí)過(guò)程可用下式表示：

在刺跡和徑跡中的

和

可以進(jìn)行系列的快速反應(yīng)，形成

和

自由基、

及分子產(chǎn)物

、

：

在徑跡中的自由基濃度較高(約1摩/升)，未反應(yīng)的自由基隨徑跡的擴(kuò)展而擴(kuò)散，直至均勻分布于溶液。可用下列總反應(yīng)式表示產(chǎn)生的自由基和分子產(chǎn)物：

當(dāng)無(wú)任何溶質(zhì)時(shí)，純水不產(chǎn)生任何顯著的輻射分解，其原因是分子產(chǎn)物為自由基所消耗，例如：

當(dāng)有溶質(zhì)時(shí)，水輻射分解產(chǎn)生的自由基、

等可與溶質(zhì)反應(yīng)，其化學(xué)變化的主要過(guò)程可歸納為：①水化電子與溶質(zhì)反應(yīng)，它在堿性水溶液中壽命較長(zhǎng)（

秒）,在酸性水溶液中與

作用生成氫原子。

是比氫原子更強(qiáng)的還原性粒子，可與溶質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，例如

;也可與大部分芳香族化合物、羧酸、醛、酮等起加成反應(yīng)，如

與脂肪族鹵化物發(fā)生定量脫鹵反應(yīng)，如

。②氫原子與溶質(zhì)反應(yīng)，它可與溶質(zhì)起氧化還原反應(yīng)，與含未成對(duì)電子的粒種、脂肪族不飽和化合物和芳香族化合物發(fā)生加成反應(yīng)，如

；與脂肪族飽和化合物可發(fā)生抽氫反應(yīng)，如

。③

自由基與溶質(zhì)反應(yīng)，

是一種強(qiáng)氧化性自由基，因此可與變價(jià)的無(wú)機(jī)溶質(zhì)反應(yīng)，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而成為穩(wěn)定的

離子，例如

。

自由基可與芳香族有機(jī)化合物或脂肪族不飽和化合物起加成反應(yīng)，與飽和化合物可發(fā)生抽氫反應(yīng)，如

。④

自由基與溶質(zhì)反應(yīng),

能起溫和的氧化劑或溫和還原劑的作用（放出

）。它可氧化還原性較強(qiáng)的溶質(zhì)和將

氧化為

離子，又可還原氧化性強(qiáng)的溶質(zhì)，如

。⑤

與溶質(zhì)反應(yīng),

也能起溫和的氧化劑或還原劑的作用，如

。

參考書目

A.J.Swallow,Radiation Chemistry;An Introduction,Longman, London,1973.