一
像氯化氫那樣,以共用電子對(duì)(或共價(jià)鍵)結(jié)合在一起的化合物,叫做共價(jià)化合物。如水H2O、二氧化碳CO2、NH3等都是常見的共價(jià)化合物。共價(jià)化合物一般都是分子晶體,像氯化鋁AlCl3是共價(jià)化合物。(氯化汞,碘化銀也是共價(jià)化合物) 共價(jià)化合物中一定含有至少一個(gè)共價(jià)鍵,且一定沒有離子鍵!
共價(jià)化合物大多是分子晶體,故又叫分子化合物。
分子化合物一定是共價(jià)化合物。共價(jià)化合物包括分子化合物和原子化合物
比如二氧化硅是原子化合物,但是它也是共價(jià)化合物 另外,絕大多數(shù)的稀有氣體間的作用力都是范德華力 二
共價(jià)化合物的分子是原子間以共用電子對(duì)所形成的
。兩種非金屬元素原子(或不活潑金屬元素和非金屬元素)化合時(shí),原子間各出一個(gè)或多個(gè)電子形成電子對(duì),這個(gè)電子對(duì)受兩種元素原子的原子核的共同吸引,為兩種元素原子所共有,使兩種元素的原子形成化合物分子。例如,氯化氫是氫原子和氯原子各以最外層一個(gè)電子形成一個(gè)共用電子對(duì)而組成的化合物分子。非金屬氫化物(如HCl、H2O、NH3等)、非金屬氧化物(如CO2、SO3等)、無水酸(如H2SO4、HNO3等)、大多數(shù)有機(jī)化合物(如甲烷、酒精、蔗糖等)都是共價(jià)化合物。多數(shù)共價(jià)化合物在固態(tài)時(shí),熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較低,硬度較小。 當(dāng)兩種非金屬元素的原子形成分子時(shí),由于兩個(gè)原子都有通過得電子形成8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的趨勢,它們得電子的能力差不多,誰也不能把對(duì)方的電子奪過來,這樣兩個(gè)原子只能各提供一個(gè)電子形成共用電子對(duì),在兩個(gè)原子的核外空間運(yùn)動(dòng),電子帶負(fù)電,原子核帶正電。兩個(gè)原子的原子核同時(shí)吸引共用電子對(duì),產(chǎn)生作用力,從而形成了一個(gè)分子。 由于兩個(gè)原子對(duì)電子的吸引能力不一樣,共用電子對(duì)總是偏向得電子能力強(qiáng)的一方,這一方的原子略顯負(fù)電性,另一方的原子略顯正電性,作為整體,分子仍顯電中性。 比較典型的共價(jià)化合物是水、氯化氫以及二氧化碳。共用電子對(duì)總是偏向氧原子的一方,偏離氫原子的一方。不同同種元素的原子間形成的叫極性共價(jià)鍵,一般共價(jià)化合物都是極性的共價(jià)化合物。共價(jià)化合物一般硬度小,熔沸點(diǎn)低。 某些單質(zhì)的分子也是依靠共用電子對(duì)形成的。例如氯氣的分子就是由兩個(gè)氯原子各提供一個(gè)電子形成共用電子對(duì),電子對(duì)同時(shí)受兩個(gè)原子核的作用形成氯分子。由于同種原子吸引電子能力相仿,電子對(duì)不偏向任何一方。同種元素的原子間形成的叫非極性共價(jià)鍵,共用電子對(duì)在成鍵兩原子的中間,不向任何一方偏轉(zhuǎn)。 早期
在古希臘,化學(xué)還沒有從自然哲學(xué)中分離的時(shí)代,原子論者對(duì)化學(xué)鍵有了最原始的設(shè)想, 恩培多克勒(Empedocles)認(rèn)為,世界由“氣、水、土、火”這四種元素組成,這四種元素在“愛”和“恨”的作用下分裂并以新的排列重新組合時(shí),物質(zhì)就發(fā)生了質(zhì)的變化。這種作用力可以被看成是最早的化學(xué)鍵思想。 隨后,原子論者德謨克利特設(shè)想,原子與原子間,存在著一種“鉤子”,也可以說是粗糙的表面,以致它們在相互碰撞時(shí)黏在一起,構(gòu)成了一個(gè)穩(wěn)定的聚集體。德謨克利特對(duì)化學(xué)鍵的設(shè)想相比于之前的自然哲學(xué)家,是更加先進(jìn)的,他剔除了此類設(shè)想中的唯心主義因素。 中世紀(jì)的J.R.格勞伯則提出了物質(zhì)同類相親、異類相斥的思想。其后還出現(xiàn)了關(guān)于物質(zhì)結(jié)合的親和力說,認(rèn)為物質(zhì)的微粒具有親和力,由此互相吸引而結(jié)合在一起??傊?,人們關(guān)于化學(xué)鍵朦朧的認(rèn)識(shí),啟發(fā)了后來的化學(xué)家。 18世紀(jì),燃素(phologiston)的概念進(jìn)入了化學(xué),并為恩斯特·施塔爾(Ernst Stahl)、亨利·卡文迪許(HenryCavendish)和約瑟夫·普利斯特里(Joseph Priestley)等先進(jìn)的化學(xué)家所接受。當(dāng)時(shí),牛頓力學(xué)已經(jīng)提出,他們希望把原子間的作用力和牛頓力學(xué)結(jié)合起來,給出經(jīng)典物理學(xué)的解釋,但限于當(dāng)時(shí)的條件,這無疑是無法完成的。 1916年,德國化學(xué)家阿爾布雷西特·柯塞爾(A.Kossel)在考察大量事實(shí)后得出結(jié)論:任何元素的原子都要使最外層滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu),但柯塞爾只解釋了離子化合物的形成過程,并沒有解釋共價(jià)鍵的形成。 1919年,化學(xué)家歐文·朗繆爾首次使用“共價(jià)”來描述原子間的成健過程 “(原文)we shall denote by the termcovalencethe number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors”(我們應(yīng)該用“共價(jià)”一詞表示原子間通過共用電子對(duì)形成的作用力) 1922年,尼爾斯·玻爾(N.Bohr)從量子化的角度重新審視了盧瑟福的核式模型,這為化學(xué)家對(duì)化學(xué)鍵的認(rèn)識(shí),提供了全新的平臺(tái),他認(rèn)為電子應(yīng)該位于確定的軌道之中,并且能夠在不同軌道之間躍遷,定態(tài)躍遷可以很好的解釋氫原子光譜的各個(gè)譜線。 1923年,美國化學(xué)家吉爾伯特·路易斯(G.N.Lewis)發(fā)展了柯塞爾的理論,提出共價(jià)鍵的電子對(duì)理論。路易斯假設(shè):該分子中來自于一個(gè)原子的一個(gè)電子與另一個(gè)原子的一個(gè)電子以“電子對(duì)”的形式形成原子間的化學(xué)鍵。這在當(dāng)時(shí)是一個(gè)有悖于正統(tǒng)理論的假設(shè),因?yàn)?/span>庫侖定律表明,兩個(gè)電子間是相互排斥的,但路易斯這種設(shè)想很快就為化學(xué)界所接受,并導(dǎo)致原子間電子自旋相反假設(shè)的提出。 1924年,路易斯·德布羅意(Louis de Broglie)提出波粒二象性的假說,建立了一個(gè)原子的數(shù)學(xué)模型,用來將電子描述為一個(gè)三維波形。在數(shù)學(xué)上不能夠同時(shí)得到位置和動(dòng)量的精確值。 1927年,沃爾特·海特勒(W.H.Heitler)和弗里茨·倫敦(F.London)用量子力學(xué)處理氫分子,用近似方法算出了氫分子體系的波函數(shù),首次用量子力學(xué)方法解決共價(jià)鍵問題。價(jià)鍵理論在這一方法的推廣中誕生,他們研究共價(jià)鍵的方法就被稱為HL法。 1928年,恩利克·費(fèi)米(Enrica Fermi)提出了一個(gè)基于泊松分布的單電子密度模型試圖解決原子結(jié)構(gòu)問題。之后,道格拉斯·哈特里(Douglas Rayner Hartree)運(yùn)用迭代法,將體系電子的哈密頓算子分解為若干個(gè)單電子哈密頓算子的簡單加和,進(jìn)而將體系多電子波函數(shù)表示為單電子波函數(shù)的積,改進(jìn)這一模型,提出哈特里方程。 1930年,哈特里的學(xué)生??耍‵ock)與約翰·斯萊特(John Clarke Slater)完善了哈特里方程,稱為哈特里-??朔匠蹋?/span>HF)。50年代初,斯萊特得到了HF的近似波函數(shù):哈特里-福克-斯萊特方程(HFS)。1963年,赫爾曼(F.Hermann)和斯基爾曼(S.Skillman)把HFS應(yīng)用于基態(tài)原子函數(shù)。 1950年,克萊蒙斯·羅瑟恩(C. C. J. Roothaan)進(jìn)一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開,發(fā)展出了著名的RHF方程,1964年,計(jì)算機(jī)化學(xué)家恩里克·克萊門蒂(E.Clementi)發(fā)表了大量的RHF波函數(shù),該方程以及后續(xù)的改進(jìn)版已經(jīng)成為現(xiàn)代處理量子化學(xué)問題的主要方法。 1929年,貝特等提出配位場理論,最先用于討論過渡金屬離子在晶體場中的能級(jí)分裂,后來又與分子軌道理論結(jié)合,發(fā)展成為現(xiàn)代的配位場理論。 1930年,美國化學(xué)家萊納斯·鮑林(L.C.Pauling)在研究碳的正四面體構(gòu)形時(shí)提出軌道雜化理論,認(rèn)為:能級(jí)相近的軌道在受激時(shí)可以發(fā)生雜化,形成新的簡并軌道,其理論依據(jù)就是電子的波粒二象性,而波是可以疊加的。他計(jì)算出了多種雜化軌道的形狀,并因在價(jià)鍵理論方面的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 1932年,弗里德里?!ず榈拢‵.Hund)將共價(jià)鍵分為σ鍵、π鍵、δ鍵三種,使價(jià)鍵理論進(jìn)一步系統(tǒng)化,與經(jīng)典的化合價(jià)理論有機(jī)地結(jié)合起來。 同年,美國化學(xué)家羅伯特·馬利肯(RobertS.Mulliken)提出分子軌道理論。認(rèn)為化合物中的電子不屬于某個(gè)原子,而是在整個(gè)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)。他的方法和經(jīng)典化學(xué)相距太遠(yuǎn),計(jì)算又很繁瑣,一時(shí)不被化學(xué)界所接受。后經(jīng)過羅伯特·密立根(Robert A.Millikan)、菲利普·倫納德(Philipp Lenard)、埃里?!ば菘藸枺‥rich Hückel)等人的完善,在化學(xué)界逐漸得到認(rèn)可。 1940年,亨利·希吉維克(H.Sidgwick)和托馬斯·坡維爾(Thomas A.Powell)在總結(jié)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的基礎(chǔ)上提出了一種簡單的理論模型,用以預(yù)測簡單分子或離子的立體結(jié)構(gòu)。這種理論模型后經(jīng)羅納德·吉列斯比(R.J.Gillespie)和羅納德·尼霍爾姆(R.S.Nyholm)在20世紀(jì)50年代加以發(fā)展,定名為價(jià)層電子對(duì)互斥理論,簡稱VSEPR。VSEPR與軌道雜化理論相結(jié)合,可以半定量地推測分子的成鍵方式與分子結(jié)構(gòu)。 1951年,福井謙一提出前線軌道理論,認(rèn)為,分子中能量最高的分子軌道(HOMO)和沒有被電子占據(jù)的,能量最低的分子軌道(LUMO)是決定一個(gè)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵,其他能量的分子軌道對(duì)于化學(xué)反應(yīng)雖然有影響但是影響很小,可以暫時(shí)忽略。HOMO和LUMO便是所謂前線軌道。 由于計(jì)算機(jī)技術(shù)的迅猛發(fā)展,和蒙特卡羅方法的應(yīng)用,量子化學(xué)與計(jì)算機(jī)化學(xué)日新月異,對(duì)分子結(jié)構(gòu)的推算變得愈發(fā)精確期間也誕生了一大批優(yōu)秀的化學(xué)家,據(jù)估計(jì),20世紀(jì)中期,量子化學(xué)還將有新的突破.