模板聚合（模板聚合）

正文

指單體在具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，這些特定結(jié)構(gòu)的聚合物對單體的聚合起著模板作用，例如，它們能加速聚合反應(yīng)；新生成的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能等方面都能受模板的影響，甚至生成物可以成為模板的模制品或復(fù)制品。模板聚合反應(yīng)可用以下三步表示：

① 模板(T)與單體(M)形成復(fù)合物

可見模板作用是一個高分子對合成另一個高分子所起的模具或樣板作用。在聚合過程中，模板指導(dǎo)新高分子的合成，并決定產(chǎn)物的組成、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和分子量。

模板聚合的原理是基于模板高分子的組成單元與單體小分子之間的相互作用，如氫鍵、離子吸引、電子給體和受體的相互作用或形成共價鍵等，這種作用為單體的聚合創(chuàng)造有利的條件，提供可以仿效的樣板。實(shí)現(xiàn)模板聚合的方式主要有以下幾類。

利用酸堿基團(tuán)之間的相互作用?　通過含有酸性基團(tuán)（或堿性基團(tuán)）的高分子與含有堿性基團(tuán)(或酸性基團(tuán))的單體之間的相互作用，可以實(shí)現(xiàn)模板聚合。例如以聚苯乙烯磺酸PSSA為模板使4－乙烯吡啶VP進(jìn)行聚合,PSSA在水溶液中高度解離，呈伸展?fàn)顟B(tài)，被水合氫離子包圍，一旦4－乙烯吡啶進(jìn)入溶液之中，就中和酸離子，沿高分子鏈呈化學(xué)計(jì)量的吸附，吡啶基團(tuán)被季銨化，形成吡啶基朝著高分子模板和乙烯基向著外側(cè)的有規(guī)則的排列。聚合時，增長鏈與高分子模板結(jié)合。VP聚合速率隨PSSA濃度增加而加快，當(dāng)PSSA單元與VP的摩爾比為1:1時，聚合速率最快，只有與PSSA形成鹽的VP發(fā)生聚合。聚乙烯吡啶季銨鹽高分子鏈通過生成鹽與PSSA高分子鏈以下列方式相結(jié)合：

模板聚合

模板聚合

利用電子給受體(A－D)電荷轉(zhuǎn)移的作用高分子電子給體（或受體）與單體電子受體（或給體）之間通過電荷轉(zhuǎn)移可以實(shí)現(xiàn)模板聚合。例如，馬來酸酐為強(qiáng)電子受體，在一般條件下不發(fā)生自聚，但在聚4－乙烯吡啶等給電子體存在下，由于兩者之間有著A-D電荷轉(zhuǎn)移相互作用，就可以進(jìn)行自聚得到馬來酸酐聚合物。但在4－乙烯吡啶和苯乙烯共聚物存在下，只能得到含馬來酸酐很少的黑色樹脂，由此證明聚4－乙烯吡啶的模板作用。所得的聚馬來酸酐反轉(zhuǎn)來又可作為給電子單體 4－乙烯吡啶聚合的模板。由于模板的存在，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物聚4-乙烯吡啶的聚合度與所用的模板聚馬來酸酐的聚合度是相對應(yīng)的。

通過氫健的作用?　在多肽合成中，N－羥基－α－氨基酸內(nèi)酐NCA（結(jié)構(gòu)式如

與單體的共價鍵結(jié)合的模板聚合?　用經(jīng)特殊方法合成的具有一定分子量的甲酚甲醛低聚物作模板，使它們的酚基與丙烯酰氯單體反應(yīng)生成丙烯酸的酯，在苯中極度稀釋后，用偶氮二異丁腈引發(fā)聚合，然后水解，得到了具有相應(yīng)分子量的聚丙烯酸產(chǎn)物。它雖然屬于低聚物的范疇，但從得到的原定分子量的“復(fù)制物”來說，確實(shí)為模板聚合。

參考書目

C.H.Bamford,Template Polymerization,R.N.Haward,ed.,Developments in Polymerization-2,Applied Science Pub., London, 1979.