在化學(xué)實(shí)踐中, 經(jīng)常需要討論元素金屬性或非金屬性強(qiáng)弱的問(wèn)題。我們衡量的標(biāo)準(zhǔn)是:對(duì)金屬元素而言,常依據(jù)它失電子能力的強(qiáng)弱,失電子能力強(qiáng)者則金屬性強(qiáng), 反之則弱。顯然, 這只是定性的判斷, 那么, 在化學(xué)中定量的判斷是什么呢? 由此,隨之產(chǎn)生了元素的電離能、電子親合能、電負(fù)性和電極電勢(shì)四個(gè)概念。本文將討論四者的聯(lián)系與區(qū)別及作為定量判斷標(biāo)準(zhǔn)的依據(jù)。 原子性質(zhì)
根據(jù)電離能和電子親合能的概念, 先討論元素游離態(tài)的原子的性質(zhì)。化學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)氣態(tài)氫原子的1S 電子,若得到13.6ev 的能量, 將從基態(tài)躍遷到n=∞的高能級(jí), 成為自由電子;氫原子失去一個(gè)電子變?yōu)檎粌r(jià)的氣態(tài)陽(yáng)離子, 我們說(shuō)氫的電離能(I1)為13.6ev 。又如典型堿金屬Na 的電離能為5 .139ev(I1),表示只需5 .139ev 的能量,Na原子將失去最外層的一個(gè)電子,變成金屬陽(yáng)離子。而5.139ev <13.6ev,可見(jiàn)Na 金屬性很強(qiáng)。相應(yīng)的非金屬元素, 如氟的第1電離能為17.422ev ,比氫I1還要大,且遠(yuǎn)比Na 的I1大,足以說(shuō)明氟不可能顯金屬性,那么它的非金屬性有多強(qiáng)呢? 查表知氟的電子親合能為327.9kJ .mol ,表示氟原子加合一個(gè)電子時(shí),要放出327.9kJ.mol的能量, 即它得電子的能力很強(qiáng),是典型的非金屬性元素。上面只是考察元素游離態(tài)原子的非金屬性與金屬性,但在化學(xué)實(shí)踐中,更多的要討論在分子環(huán)境中原子吸引電子能力的強(qiáng)弱, 這時(shí)就要用到電負(fù)性的概念。這個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)可以把金屬元素與非金屬元素放到一起, 綜合考察它們的性質(zhì)及在元素周期表中的遞變規(guī)律。前面提到的Na ,它的電負(fù)性為0 .9,而F 的電負(fù)性為4 .0,是所有元素中最大的,當(dāng)然也是非金屬性最強(qiáng)的元素。又據(jù)鮑林標(biāo)度大體規(guī)律, 金屬元素的電負(fù)性在~2.0以下,非金屬元素的電負(fù)性在~2.0以上。這樣判斷元素的這兩種性質(zhì)有了統(tǒng)一尺度, 而且兩種不同元素間也有分界。 由此可見(jiàn), 元素的金屬性和非金屬性與上述三者性質(zhì)緊密結(jié)合在一起了。元素的電離能、電子親合能、電負(fù)性作為判斷元素金屬性與非金屬性的定量尺度發(fā)揮著重要作用。然而,上面是討論的氣態(tài)環(huán)境中元素的有關(guān)性質(zhì)。那么,在水溶液中性質(zhì)也相似嗎?化學(xué)理論產(chǎn)生于化學(xué)實(shí)踐。為了度量元素在水溶液中金屬性與非金屬性強(qiáng)弱, 我們又引入了元素電極電勢(shì)的概念。對(duì)于金屬元素, 如銅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.3419 V ,鋅半池的標(biāo)準(zhǔn)電極勢(shì)為-0 .7618V ,顯然0.3419>(-0.7618 V),即鋅比銅金屬性強(qiáng)。鋅的電極電勢(shì)比銅的電極電勢(shì)小得多,金屬鋅是較強(qiáng)的還原劑,而鋅離子能在溶液中較穩(wěn)定地存在, 是弱氧化劑。相反, Cu 是比Zn較強(qiáng)的氧化劑,而金屬銅是比金屬鋅更弱的還原劑。這樣,在水溶液中討論元素金屬性或非金屬性強(qiáng)弱就必須用到元素的電極電勢(shì)這個(gè)概念。 所以說(shuō),上述提到的四個(gè)概念在是兩種環(huán)境下(氣態(tài)環(huán)境和在水溶液中)考察元素金屬性與非金屬性強(qiáng)弱的重要的定量標(biāo)準(zhǔn)。
重要概念
1 元素的電離能
對(duì)于多電子原子, 處于基態(tài)的氣態(tài)原子生成H 氣態(tài)陽(yáng)離子所需要的能量,稱為第一電離勢(shì),常用符號(hào)I1表示:
M (g)———M (g)+e第一電離勢(shì)=I1(1可省去)。電離勢(shì)應(yīng)該為正值因?yàn)閺脑尤∽唠娮有枰哪芰?。元素的原子電離勢(shì)越小,表示氣態(tài)時(shí)越容易失去電子,即該元素在氣態(tài)時(shí)的金屬性越強(qiáng)。電離勢(shì)的數(shù)值大小主要取決于原子的有效核電荷,原子半徑以及原子的電子構(gòu)型。一般來(lái)說(shuō), 同一周期的元素具有相同的電子層數(shù),從左至右有效核電荷增大,原子的半徑減小,核對(duì)外層電子的引力加大。因此,越靠右的元素, 越不易失去電子, 電離勢(shì)也就越大,同一族元素電子層數(shù)不同,最外層電子數(shù)相同原子半徑增大起主要作用。因此, 半徑越大, 核對(duì)電子引力越小, 越易失去電子, 電離勢(shì)也就越小。電子構(gòu)型是影響電離勢(shì)的第三個(gè)因素, 各周期中希有氣體元素的電離勢(shì)最大,部分原因是由于希有氣體元素的電子具有相對(duì)穩(wěn)定的8 電子最外層構(gòu)型。某些元素具有全充滿和半充滿的電子構(gòu)型,穩(wěn)定性也較高。如Zn (3d 4S ),Cd(4d 5S ),Hg(5d 6 S)比同周期相鄰元素的電離勢(shì)高。 2 電子親合勢(shì)
當(dāng)元素處于基態(tài)的氣態(tài)原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)一價(jià)氣態(tài)陰離子時(shí)所放出的能量, 稱為該元素的第1 電子親合勢(shì)。電子親合勢(shì)越大, 該元素越容易獲得電子。金屬元素的電子親合勢(shì)都比較小, 說(shuō)明金屬在通常情況下難于獲得電子形成負(fù)價(jià)陰離子。
早期的元素的電子親合勢(shì)數(shù)據(jù)不夠完整。94 年李國(guó)勝撰文提出電子親合勢(shì)A =az′/(r)nl+b(r )nl+Co. 該式表示, A同時(shí)與兩個(gè)常量z′/(r)nl及(r)nl相關(guān), 而對(duì)同一元素, Z′/(r)nl與(r)nl間又有一定的制約關(guān)系。 其中, a, b, c表示常數(shù), r為軌道半徑,n、l 為軌道的主量子數(shù)和角量子數(shù)。又Z′/(r)nl代表價(jià)電子平均核勢(shì),(r)nl與核吸引能成反比, 在某種程度上則可反映電子間的排斥作用, 作為得電子能力標(biāo)志的電子親合能與這兩種因素相關(guān), 從物理概念上是不難理解的。 A的周期性變化實(shí)際上代表了Z′/(r)nl與(r)nl周期性變化, 同元素的原子半徑, 電離能、電負(fù)性一樣, 這種根本原因在于元素電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化。而Z′/(r)nl及(r)nl似乎更與這種微觀電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。
3 元素的電負(fù)性
物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí), 是原子的外層電子在發(fā)生變化。原子對(duì)電子吸引能力不同, 是造成元素化學(xué)性質(zhì)有差別的本質(zhì)原因, 元素的電負(fù)性的概念, 就是用來(lái)表示元素相互化合時(shí),原子在分子中吸引成鍵電子對(duì)的相對(duì)能力。因此鮑林定義電負(fù)性為“電負(fù)性是元素的原子在分子中吸引電子的能力”指定H的電負(fù)性為2 .1,求出了其它元素的相對(duì)電負(fù)性。
在周期表中每一周期元素從左到右電負(fù)性都是隨著原子序數(shù)增加而逐漸變大;對(duì)于每一族的某些主族元素, 從下到上隨著原子半徑的減小而增大。這樣一來(lái),除了稀有氣體,電負(fù)性最高的元素是周期表中右上方的氟(4.0), 電負(fù)性最低的元素是周期表中左下方的銫和鈁(0.7), 一般來(lái)說(shuō),金屬元素的電負(fù)性在2 .0以下,非金屬元素的電負(fù)性在2 .0 以上。
4 元素的電極電勢(shì)
對(duì)于金屬元素而言,其電極電勢(shì)是處于基態(tài)的原子與水溶液中的水合離子的電勢(shì)差。它的大小取決于金屬原子離子化的傾向及其它因素。由金屬晶體到水合離子有三個(gè)過(guò)程:一、金屬由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)原子, 其升華熱為S ;二、金屬氣態(tài)原子失去電子,變成氣態(tài)離子, 電離能為IA;三、金屬氣態(tài)離子M氣變?yōu)樗想x子M水合,水合熱為Q水合。 假想金屬進(jìn)入溶液中的狀態(tài)直接為氣態(tài)原子,不考慮其狀態(tài)變化。這樣,在水溶液中只存在金屬氣態(tài)原子和水合離子。已知金屬晶體里有金屬陽(yáng)離子和公共化電子, 當(dāng)把金屬放到含有該金屬離子的鹽溶液時(shí), 有兩種反應(yīng)傾向存在:一方面,金屬表面的離子進(jìn)入溶液和水分子結(jié)合成為水合離子;另一方面,溶液中的水合離子有從金屬表面獲得電子,沉淀到金屬上的傾向。這里,也存在一個(gè)電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程和在以水為介質(zhì),金屬原子與離子相互作用的過(guò)程。 因此,常用元素的電極電勢(shì)高低來(lái)比較金屬性或非金屬性強(qiáng)弱。如上文提到的銅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為+0.3419V,鋅半電池的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.7618V。顯然, 鋅半電池的電極電勢(shì)小于銅的, 因此說(shuō)在溶液中鋅比銅金屬性強(qiáng), 鋅易失電子, 被氧化, 成為金屬陽(yáng)離子。在元素周期表中,電極電勢(shì)雖然規(guī)律性不那么明顯, 但也能反映元素金屬性和非金屬性的遞變。 區(qū)別聯(lián)系
四者雖然都是元素金屬性和非金屬性的量度, 但它們之間是有區(qū)別的。前三者是衡量原子得失電子能力大小的難易程度,即孤立原子電子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大小的標(biāo)志,而后者(電極電勢(shì))則是物質(zhì)在水溶液中得失電子、形成水合離子趨勢(shì)的量度。根據(jù)波恩—哈伯循環(huán),有反應(yīng):M(aq)+e →M (s)。電離能只是電極反應(yīng)過(guò)程中能量的一部分。一般說(shuō)來(lái)電離能大,電子親合能也大,但電極電勢(shì)是否越正,還要看水合能大小。在周期表中, 隨著原子結(jié)構(gòu)的周期性變化,四者呈現(xiàn)周期化變化,電極電勢(shì)雖然受影響因素較多,規(guī)律性不那么明顯,但四者所判斷的元素的金屬性和非金屬性變化規(guī)律基本一致。那么周期系中金屬性和非金屬性一般規(guī)律如何呢? 其中, 稀有氣體元素的原子最外層電子是全充滿的有最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),因此無(wú)論失去或獲得電子都很困難 ,電離能最大,電子親合能為 0 , 電極電勢(shì)難以測(cè)定。再看其它元素,同一周期從左至右 :四者的數(shù)值是逐漸增大, 金屬性變?nèi)?;同一主族從上至下 ;四者的數(shù)值是逐漸變小, 金屬性變強(qiáng)。而非金屬性變化規(guī)律反之。