污染檢測(cè)
多溴聯(lián)苯醚多溴聯(lián)苯醚(Polybrominateddiphenylethers,PBDEs)作為溴化阻燃劑被廣泛添加于塑料制品等中,但極易從產(chǎn)品中逸散出來進(jìn)入環(huán)境。20世紀(jì)80年代以來經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),環(huán)境中PBDEs的含量逐年升高。僅對(duì)電腦產(chǎn)品來說,PBDEs就存在于線路板、電子元件、電纜、塑料外殼、鍵盤和顯示器等中。1997~2004年,全世界有3?15~6?80億臺(tái)電腦被淘汰,(2~4)×109?kg(平均6?kg/臺(tái))塑料變成電子垃圾被回收或丟棄,其中PBDEs占塑料重量的5%~30%。這些電子垃圾大部分被輸往發(fā)展中國(guó)家,在一些地區(qū)形成了電子垃圾拆解集散地,致使當(dāng)?shù)豍BDEs的污染尤為顯著。
PBDEs污染來源
PBDEs(化學(xué)通式為C12H(0~9)Br(1~10)O。依據(jù)苯環(huán)上溴原子取代數(shù)目和位置的不同,共有209種同系物)是一類持久性的有機(jī)污染物,在環(huán)境中非常穩(wěn)定,難于降解并具高親脂性,低水溶性,有生物積累性并沿著食物鏈富集。商業(yè)用PBDEs是溴化的二苯醚同系物混合物,主要含有五溴聯(lián)苯醚(PeBDE),八溴聯(lián)苯醚(OcBDE)和十溴聯(lián)苯醚(DeBDE),也包括其它的PBDEs。PeBDE主要被加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽車座椅等;OcBDE主要用于紡織品和塑料中,如各種電器產(chǎn)品的機(jī)架,特別是用于電視和電腦產(chǎn)品。DeBDE是全球使用最廣泛的PBDEs,占全部PBDEs產(chǎn)品80%以上,而PeBDE和OcBDE產(chǎn)品分別占PBDEs總量的12%和6%左右。在產(chǎn)品的使用過程中,PBDEs可通過蒸發(fā)和滲漏等進(jìn)入環(huán)境,焚化和報(bào)廢含有PBDEs的廢棄物也是PBDEs進(jìn)入環(huán)境的主要途徑。除此之外,阻燃劑生產(chǎn)廠也直接排放一些PBDEs。進(jìn)入大氣中的PBDEs會(huì)通過大氣干、濕沉降作用向水體和土壤轉(zhuǎn)移。特別是在一些電子垃圾拆解處理集散地,如我國(guó)廣東貴嶼地區(qū),由于原始的和不規(guī)范的電子垃圾處理方式,造成大量的有毒物質(zhì)釋放,污染環(huán)境并危害人體健康,這些地區(qū)PBDEs污染尤為顯著。低溴代聯(lián)苯醚比高溴代更易被生物體吸收和富集,而高溴代聯(lián)苯醚有可能在陽光下降解為低溴代聯(lián)苯醚。大氣、水體和土壤中痕量的PBDEs可通過食物鏈最終進(jìn)入人體,可能對(duì)人類和高級(jí)生物的健康造成危害,也可廣域遷移,導(dǎo)致全球污染。 PBDEs的檢測(cè)結(jié)果
各種環(huán)境和生物樣品經(jīng)過一定處理后,其PBDEs含量主要是采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)進(jìn)行檢測(cè)。商品中使用的PBDEs以高溴代聯(lián)苯醚(DeBDE)為主。DeBDE由于具有低揮發(fā)性和水溶性而極易吸附于泥土和顆粒上,所以大部分都沉積在距污染源較近河流的底泥中和空氣的懸浮顆粒中。而低溴代聯(lián)苯醚具有比高溴代聯(lián)苯醚更高的揮發(fā)性、水溶性和生物富集性,所以普遍存在于河底底泥、水、空氣和生物樣品中。而貴嶼地區(qū)的土壤、大氣、河底底泥、魚類及電子垃圾拆解工人血液中,高溴代和低溴代聯(lián)苯醚含量都很高。 1、土壤和底泥
土壤中以高溴代PBDEs最為豐富,而水中低溴代PBDEs含量較高。瑞典南部的稻田由于使用污水處理廠的污泥作為肥料,土壤中BDE_209(DeBDE)的含量是對(duì)照組的79~3?973倍。Yu等測(cè)定了中國(guó)電子垃圾處理集散地廣東貴嶼地區(qū)的土壤,露天焚燒電子垃圾的區(qū)域總PBDEs含量是水庫(kù)地區(qū)的7?200多倍,在所有檢測(cè)地點(diǎn)中,BDE_209均占63?0%~81?0%。我國(guó)各地河底底泥中的總PBDEs含量相差很大。青島近岸河底底泥中的總PBDEs含量在(177~5?510)pg/g干重,平均1?380?pg/g干重。Luo等測(cè)得貴嶼河岸底泥中總PBDEs含量為(4?434~16?088)ng/g干重,河底底泥中總PBDEs含量為(55~445)ng/g干重,同時(shí)測(cè)得香港河底底泥中PBDEs含量為(16?1~21?4)ng/g干重。在這些地區(qū)測(cè)得的PBDEs同系物中,低溴代PBDEs(如BDE_47,99,153)含量較高,但在貴嶼河底底泥中BDE_209含量同樣也很高。 2、室內(nèi)、外空氣及灰塵
室內(nèi)空氣中PBDEs含量一般高于室外,這是由于室內(nèi)裝飾材料、家具和電器中大都添加PBDEs作為阻燃劑,在使用過程中隨溫度變化等PBDEs會(huì)不同程度地逸散到空氣中。美國(guó)大湖地區(qū)的研究顯示,室內(nèi)空氣中PBDEs水平高達(dá)800?pg/m3,遠(yuǎn)高于室外,一些職業(yè)環(huán)境室內(nèi)PBDEs水平甚至可以高達(dá)67?000?pg/m3。同樣的研究對(duì)家庭室內(nèi)灰塵中PBDEs含量檢測(cè)發(fā)現(xiàn),平均含量達(dá)1?800?ng/g。Stapleton等測(cè)定華盛頓家庭室內(nèi)灰塵中總PBDEs含量為(780~30?100)ng/g干重,兒童通過灰塵攝入的PBDEs估計(jì)為(120~6?000)ng/d。室塵占PBDEs暴露的80?0%~93?0%,特別對(duì)初學(xué)走路的孩子,根據(jù)體重的不同,可能攝入大約100?mg/d的室塵(相對(duì)于成人50?mg/d)。這些結(jié)果表明,室內(nèi)空氣和灰塵是人體PBDEs重要的暴露來源,尤其是對(duì)室內(nèi)活動(dòng)時(shí)間相對(duì)較多的兒童。Deng等檢測(cè)2004年貴嶼大氣灰塵,結(jié)果測(cè)定了22種同系物總PBDEs量為16?8?ng/m3,其中毒性最強(qiáng)的低溴代聯(lián)苯醚占79?4%~95?6%,其總PBDEs量是對(duì)照組的58~691倍。大氣中這樣高濃度的PBDEs主要是由于在電子垃圾拆解過程中,大量的焚燒和烘烤(可導(dǎo)致聚合物解鏈)導(dǎo)致塑料等廢棄物不斷向環(huán)境中釋放PBDEs。
PBDEs多存在于魚體富含脂肪的組織中。貴嶼的研究發(fā)現(xiàn),魚體PBDEs污染嚴(yán)重:河流中生長(zhǎng)的羅非魚平均總PBDEs含量為115?ng/g濕重,魚肝中為2?687?ng/g濕重,生長(zhǎng)的鯉魚腹部肌肉平均總PBDEs含量為1?088ng/g濕重,是其它研究報(bào)道地區(qū)的10~1?000倍。美國(guó)的一個(gè)研究發(fā)現(xiàn),素食者血清中PBDEs水平比一般美國(guó)人(4~366?ng/g)要低,所以估計(jì)肉類也是PBDEs的主要來源之一。瑞典的食品檢測(cè)結(jié)果也顯示蔬菜和水果中的PBDEs含量較低:魚類339?2?ng/kg濕重,肉和肉制品109?2?ng/kg濕重,蛋64?5?ng/kg濕重,油脂587?7?ng/kg濕重,蔬菜7?9?ng/kg濕重,根莖類7?4?ng/kg濕重及水果5?8?ng/kg濕重。 人體PBDEs的暴露主要來源于生存環(huán)境和日常飲食。瑞典的電腦生產(chǎn)工人體內(nèi)血清中PBDEs水平是26?ng/g脂質(zhì),而對(duì)照組(醫(yī)院清潔工)是3?3?ng/g脂質(zhì)。這些職業(yè)暴露人群血清中PBDEs水平都比其它報(bào)道地區(qū)高。貴嶼電子垃圾拆解工人血清PBDEs檢測(cè)結(jié)果顯示:高溴代聯(lián)苯醚含量是對(duì)照組(電子垃圾潛在暴露的一般人群)的11~20倍,其中BDE_209含量最高為3?436?ng/g脂質(zhì),BDE_153和BDE_47的含量也都顯著高于已報(bào)道的其它職業(yè)暴露人群,說明貴嶼地區(qū)PBDEs污染嚴(yán)重,環(huán)境中高濃度的PBDEs與人體內(nèi)的高濃度緊密相關(guān)。
PBDEs能透過胎盤,在胎兒的肝中檢測(cè)到PBDEs,其水平為(4~985)ng/g脂質(zhì)。嬰兒和初學(xué)走路的孩子體內(nèi)PBDEs水平很高,研究顯示是母乳和室塵暴露的結(jié)果;而且檢測(cè)到很多地區(qū)母乳中PBDEs水平也比較高,但不同國(guó)家母乳中PBDEs水平有差異,北美(美國(guó)和加拿大)的水平明顯高于歐洲、亞洲和澳大利亞的報(bào)道水平。母親每暴露于大約1?ng/(kg·d)的PBDEs,則由母乳喂養(yǎng)的嬰兒就會(huì)暴露于約306?ng/(kg·d)的PBDEs。最新的研究報(bào)道顯示,居住在垃圾處理地的兒童體內(nèi)PBDEs含量很高,PBDEs的代謝產(chǎn)物羥基化多溴聯(lián)苯醚的含量也很高,且這些結(jié)果與室塵中PBDEs的含量水平相一致。