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共振拉曼光譜
共振拉曼光譜是一種可提供包括結(jié)構(gòu)、電子能和有機(jī)多分子層功能性信息的振動(dòng)光譜技術(shù)，在聚合物研究中有重要應(yīng)用前景。
在共振拉曼光譜中，由于激發(fā)光源頻率落在被照射分子的某一電子吸收帶以?xún)?nèi)，使虛擬態(tài)變成了本征態(tài)，從而大大增加了分子對(duì)入射光的吸收強(qiáng)度。
當(dāng)激發(fā)頻率接近或重合于分子的一個(gè)電子吸收峰時(shí)，某一個(gè)或幾個(gè)特定的拉曼帶強(qiáng)度會(huì)急劇增加，甚至達(dá)到正常拉曼帶強(qiáng)度的百萬(wàn)倍，并出現(xiàn)正常拉曼效應(yīng)中所觀(guān)察不到的、強(qiáng)度可與基頻相比擬的泛音及組合振動(dòng)，這就是共振拉曼效應(yīng)(簡(jiǎn)稱(chēng)RRE)。高分辨的分光系統(tǒng)和靈敏的檢測(cè)系統(tǒng)的發(fā)展，以及振動(dòng)和電子振動(dòng)偶合理論的進(jìn)展，使人們能得到很多有關(guān)分子、離子的拉曼譜帶強(qiáng)度與激發(fā)頻率依賴(lài)關(guān)系的信息，這就是在正常拉曼效應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的共振拉曼光譜學(xué)?，F(xiàn)在共振拉曼光譜學(xué)已成為研究和檢側(cè)有機(jī)和無(wú)機(jī)分子、離子、生物大分子，甚至活體組成的有力工具。
基本信息
| 外文名 | Resonance Raman spectra |
| 缺點(diǎn) | 設(shè)備費(fèi)用較高 |
| 應(yīng)用領(lǐng)域 | 生物、測(cè)定分子結(jié)構(gòu)等 |
| 學(xué)科 | 物理、化學(xué)、生物 |
特點(diǎn)
(1)每種物質(zhì)(分子)都有自己的特征拉曼譜線(xiàn)，因此可用于表征這一物質(zhì)。
(3)拉曼譜線(xiàn)的線(xiàn)寬一般比較窄，并且成對(duì)出現(xiàn)，即具有同數(shù)值的正負(fù)頻率差。在短波一邊的稱(chēng)為反斯托克斯線(xiàn)，在長(zhǎng)波一邊稱(chēng)為斯托克斯線(xiàn)。
(4)拉曼頻率位移的數(shù)值可以從幾個(gè)波數(shù)(cm )到 3800 個(gè)波數(shù)。
(5)一般的拉曼頻率是分子內(nèi)部振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的頻率，有時(shí)與紅外吸收譜所得的頻率部分重合，并且波數(shù)范圍也是相同的。
(6)拉曼譜線(xiàn)的強(qiáng)度和偏振性質(zhì)，對(duì)于各條譜線(xiàn)是不同的。
(7)斯托克斯線(xiàn)和反斯托克斯線(xiàn)的強(qiáng)度比代表分子在基態(tài)與在第一激發(fā)態(tài)的布居數(shù)(population)之比，這個(gè)比值遵從玻爾茲曼分布定律，是熱力學(xué)溫度的函數(shù)，同時(shí)還與拉曼位移有關(guān)。
(9)拉曼效應(yīng)普遍存在于一切分子中，無(wú)論是氣體、液體或固體。
優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
與紅外光譜學(xué)相比，共振拉曼光譜的突出優(yōu)點(diǎn)在一卜`它能夠選擇性地增強(qiáng)與可見(jiàn)紫外電子吸收帶相關(guān)的振動(dòng)。從這種選擇性增強(qiáng)及拉曼帶固有的譜帶較窄中?？傻玫奖燃t外光譜更多的情況。由于共振拉曼光譜的選擇定則與單光子吸收和發(fā)射光譜不同，又因共振拉曼帶寬一般不依賴(lài)于中間被激發(fā)的轉(zhuǎn)動(dòng)一振動(dòng)一電子態(tài)，故從共振拉曼光譜中得到的信息在很多情況下遠(yuǎn)遠(yuǎn)越過(guò)電子吸收與發(fā)光光譜。
缺點(diǎn)
共振拉曼光譜技術(shù)的缺點(diǎn)是設(shè)備費(fèi)用較高，操作不如紅外、紫外光譜技術(shù)方便，有時(shí)還會(huì)因熒光而得不到光譜圖。另一個(gè)本身內(nèi)在的缺點(diǎn)是：隨著波數(shù)增大，共振拉曼光譜強(qiáng)度變?nèi)?，甚至記錄不到，這是由于當(dāng)用相當(dāng)于或高于單、雙或三鍵鍵能波數(shù)的激光照射樣品時(shí)，樣品吸收了光子，引起這些化學(xué)鍵的斷裂，致使分子躍遷到某個(gè)解離連續(xù)態(tài)的幾率大于散射最終態(tài)。
光譜技術(shù)
振拉曼效應(yīng)是在拉曼的基礎(chǔ)上引入共振吸收增強(qiáng)效應(yīng)，即由于激發(fā)光的頻率落在散射分子某一電子吸收帶之內(nèi)而產(chǎn)生的，所以共振拉曼光譜技術(shù)可使拉曼譜線(xiàn)強(qiáng)度顯著增大，甚至可致 10 倍。共振拉曼光譜可提供較低的檢出限(對(duì)于某些組分為 10 ～10 mol/L)而可用于痕量分析。因而，近年來(lái)共振拉曼光譜成為線(xiàn)性激光拉曼光譜技術(shù)中最為活躍的一個(gè)領(lǐng)域。共振拉曼效應(yīng)可以很好地改善對(duì)復(fù)雜分子的拉曼測(cè)量的選擇性。因?yàn)?/span>電子躍遷僅局限在復(fù)雜分子的一部分上，所以只有與分子中某生色團(tuán)有關(guān)的帶才能被增強(qiáng)。共振拉曼效應(yīng)的特點(diǎn)是：
(1)某些拉曼線(xiàn)強(qiáng)度顯著增大，可增到 10 倍，同一分子的各種拉曼譜線(xiàn)強(qiáng)度增加不同，增強(qiáng)只限于與電子躍遷偶合的振動(dòng)模式，也就是說(shuō)那些在電子激發(fā)時(shí)平衡幾何形狀會(huì)有大的改變的振動(dòng)將被增強(qiáng)；
(2)倍頻與組頻強(qiáng)度顯著增加普通拉曼光譜中倍頻或組頻強(qiáng)度約為基頻的1%，而有些物質(zhì)共振拉曼光譜中，倍頻可以接近基頻的強(qiáng)度；
(3)可以觀(guān)察到很多次倍頻，退偏比出現(xiàn)異常值，ρ 可以無(wú)限大。
共振拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，原則上與自發(fā)拉曼光譜的技術(shù)相同，設(shè)備是基本一樣的，但它也有一些特殊方面：
(1)要求光源的頻率可調(diào)諧，至少在化合物的電子吸收譜區(qū)的長(zhǎng)波部分可調(diào)諧，即在可見(jiàn)光和近紫外光譜區(qū)可調(diào)，以方便選擇任意的激發(fā)頻率，達(dá)到共振。
(2)激發(fā)光源的譜線(xiàn)寬度要盡可能的窄，譜線(xiàn)要很好的單色性，頻率要穩(wěn)定。
(3)激發(fā)光要盡可能強(qiáng)和會(huì)聚，這樣可以減少樣品對(duì)散射光的吸收損耗。
應(yīng)用
測(cè)定分子結(jié)構(gòu)
共振拉曼光譜學(xué)與其他分子光譜學(xué)一樣，是闡明原子、分子、離子以及結(jié)晶體系的工具。其特長(zhǎng)是研究自由的或弱相互作用下的分子和多核離子的結(jié)構(gòu)。
圖（1）
(2)根據(jù)激發(fā)輪廓判斷電荷轉(zhuǎn)移體系分子間的相互作用。拉曼譜帶強(qiáng)度與激發(fā)頻率之間有著依賴(lài)關(guān)系是人們對(duì)共振拉曼光譜感興趣的主要原因之一。激發(fā)輪廓是用接近樣品的電子吸收頻率的激光(即激發(fā)頻率)對(duì)拉曼譜帶強(qiáng)度作圖得到的曲線(xiàn)。用激光輪廓研究電子躍遷方面的報(bào)導(dǎo)很多。
(3)共振時(shí)得到新退偏振比是檢測(cè)電子偶合的良好探針。正常拉效曼應(yīng)中退偏振比與入射頻率無(wú)關(guān)。而在共振拉曼效應(yīng)中退偏振比可能隨激發(fā)頻率而變，這樣得到的曲線(xiàn)稱(chēng)為退偏振比色散曲線(xiàn)，對(duì)電子偶合很靈敏。在共振拉曼散射中能得到退偏振比p>3/4,稱(chēng)為反常偏振，還有p趨于無(wú)窮的，稱(chēng)為逆偏振的譜帶。
生物化學(xué)中的應(yīng)用
圖（2）
（2）非破壞性測(cè)定：有些很復(fù)雜的生化樣品，如血紅骯、葉綠素、胡蘿卜素、維生素B,:等，在相當(dāng)強(qiáng)的激光照射下不會(huì)變化，因此可以用來(lái)作非破壞性的測(cè)定，如檢測(cè)活植物原樣中的紅細(xì)胞、番茄紅素及卜胡蘿卜素，菠菜葉綠體中的胡蘿卜素類(lèi)及葉綠素，細(xì)菌細(xì)胞色素等。
（3）選擇性：共振拉曼光譜對(duì)某些拉曼帶有選擇性的增強(qiáng)，對(duì)研究大分子結(jié)構(gòu)特別有利。這不僅簡(jiǎn)化了光譜，并常能對(duì)分子某些特定的部分結(jié)構(gòu)提供有價(jià)值的信息。不少重要的生物分子具有特征的電子吸收帶基團(tuán)，適當(dāng)?shù)剡x擇激發(fā)頻率可以得到這些基團(tuán)的增強(qiáng)共振帶。這些基團(tuán)的共振譜帶對(duì)其周?chē)慕Y(jié)構(gòu)變化非常敏感，能成為生物基團(tuán)的報(bào)告者。那些不含合適的發(fā)色團(tuán)的大分子也常能在接上一個(gè)染料分子后，從比較聯(lián)上的染料分子的拉曼光譜與未聯(lián)前染料分子光譜的差別來(lái)了解電子躍遷受到環(huán)境的微擾，從而得到大分子的結(jié)構(gòu)信息。
參考資料
[1]
共振拉曼光譜 · 知網(wǎng)空間[引用日期2022-06-06]
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