脫羰基反應（應用于化工生產等領域的反應）

定義

從有機化合物分子中脫掉羰基的反應。

舉例

在三（三苯基膦）合氯化銠催化下，醛可以脫掉羰基生成相應的烴。反應在均相中進行，一級脂肪醛在室溫即可反應，二級脂肪族醛和芳香族醛一般需要加熱到80～100℃即可反應。芳香族醛還可在鈀黑催化下脫羰基生成芳烴。酰鹵在銠的配位化合物催化下也可發(fā)生脫羰基反應。

這類反應在過渡金屬配位化合物均相催化的研究中占有重要地位。脫羰基反應是羰基插入反應的逆反應，也可以稱為羰基擠出反應（carbonyl-extrusion reaction）。

一般情況，在強酸作用下，加熱至90---125度之間，可以脫去羰基醛。

研究進展

過渡金屬絡合物催化脫羰基

反應近年來，在過渡金屬絡合物上進行化學計量或催化的脫羰基反應屢見報道，現(xiàn)已成為有機合成中重要的反應之一。有機化合物在過渡金屬絡合物的作用下進行脫撥基反應要比熱解條件溫和，選擇性高。因此，這類反應在有機合成以至化工生產中已經被廣泛應用。同時，反應機制的研究不僅逐步搞清了該類反應的過程，而且給金屬有機化學增添了新的內容。醛和酸鹵是脫羰基反應中研究得最多的有機底物。它們的脫羰基反應在化工生產中有著十分重要的地位。

醛類化合物脫羰基

醛類化合物脫羰基在合成有機化學尤其是在天然產物全合成中有著十分重要的應用。自 Tsuji 等利用Wilkinson 復合物 (RhCl(PPh)) 發(fā)現(xiàn)第一例醛類化合物脫羰基的反應以來，該反應立即得到了廣泛而又深入的研究。近年來，文獻報道了大量利用催化量或等當量的金屬，例如 Rh， Pd，Ir 和 Ru 等來進行醛類化合物脫羰基的反應，不僅反應條件極為苛刻（高溫，180-280 °C），而且底物的應用范圍受到限制，同時采用高成本的重金屬也對環(huán)境造成了極大的污染。因此有必要探索一種反應條件溫和且無需金屬參與的甲?；δ芑鶊F脫羰基的方法來克服以上幾點缺陷。

研究發(fā)現(xiàn)，當取代的水楊醛酚羥類基利用烯丙基或芐基進行保護后，在催化量的對甲苯磺酸（p-TsOH）作用下，甲苯中回流數(shù)小時后，醛羰基即可被脫除，形成保護的苯基醚類化合物（反應收率為50%-75%），該中間體經過脫除保護基后，即可形成取代的苯酚。此種方法相對于文獻方法而言，不僅反應條件較為溫和（在 110 °C 進行），而且無需高成本的金屬催化劑參與（只需價格低廉且催化量的 p-TsOH），是一種相對綠色的水楊醛類化合物脫羰基的方法。同時，正在擴展該反應底物的應用范圍。

知識拓展

在醛（Aldehydes）和酮（Ketones）分子中，都含有一個共同的官能團—羰基，故統(tǒng)稱為羰基化合物。醛分子中，羰基至少要與一個氫原子直接相連，故醛基一定位于鏈端。

近年來，我國的甲醇工業(yè)得到了迅速發(fā)展，大多數(shù)甲醇廠使用的是銅基甲醇催化劑，性高，選擇性好，許多性能各異的催化劑不斷地應用到工業(yè)生產中，取得顯著的經濟效益。但銅基催化劑對毒物極為敏感，容易中毒失活，使用壽命往往達不到設計要求。在目前的工藝中，導致甲醇催化劑中毒失活的毒物主要有： (1) 硫及硫的化合物；(2) 氯及氯的化合物； (3) 羰基金屬化合物；(4) 微量氨。多年以來，各科研單位和甲醇生產企業(yè)都致力于甲醇合成氣中微量硫、氯等有害物質的脫除凈化工作，對合成甲醇催化劑的保護起到了積極的作用。但對羰基金屬化合物（主要是羰基鐵、羰基鎳）的脫除還沒有引起足夠的重視，國內外也鮮有關于羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑影響的研究報告。實際生產中，這些毒物的存在嚴重影響了生產的正常進行，使工廠應用的催化劑達不到設計要求，給企業(yè)造成巨大的經濟損失。

國外甲醇生產企業(yè)和研究單位較早注意到了羰基金屬對合成甲醇催化劑的影響，并在其生產流程中的甲醇合成塔前設置了過濾器，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑，以達到凈化合成氣中羰基鐵、羰基鎳的目的，經過壓縮后的合成氣在過濾器中除去羰基鐵、羰基鎳后才和循環(huán)氣一起進入合成塔。國外羰基鐵和羰基鎳凈化劑主要有德國南方化學公司生產的K306 、丹麥托普索公司開發(fā)的MG901 吸附劑和英國沙立克夫生產的S. S207A 活性炭吸附劑。K306 屬于活性金屬吸附劑，主要組分為SiO 和AlO在50 ℃、常壓下，有效脫除氣體中的羰基鐵，但工廠應用數(shù)據(jù)表明，對羰基鎳的脫除能力不夠。MG901 屬加溫型吸附劑，主要用于甲醇催化劑反應溫度下分解Fe (CO) 和Ni (CO) ，使用空速可達到10000 ～ 20000 h 。英國S. S207A活性炭吸附劑工業(yè)使用條件為： 90 ℃，212～214 MPa，空速900～1000 h ，凈化度可達88 %左右。國內甲醇生產企業(yè)對羰基鐵、羰基鎳的危害認識不夠，相關的研究工作也起步較晚。西北化工研究開發(fā)了應用于不同工藝條件下的羰基金屬吸附劑，吸附劑分常溫型和高溫型。常溫型吸附劑可裝填在甲醇合成塔前的凈化塔中，在常溫～100 ℃、空速3 000～10000 h 和壓力不限的條件下，可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳的質量分數(shù)脫除到以下。高溫型吸附劑則可裝在甲醇合成塔的上部，在合成甲醇條件下分解吸附Fe 和Ni，保證合成氣中的羰基鐵和羰基鎳質量分數(shù)小于，達到保護甲醇催化劑的目的。另外，中國石化齊魯石化公司研究院研制出了QXJ201 和MQC201 型吸附劑，湖北化學研究院開發(fā)了ET27 、ET28 脫羰基鐵和羰基鎳凈化劑，應用于甲醇生產裝置，較好地脫除合成氣中的羰基鐵和羰基鎳，對甲醇催化劑起到保護作用。