泡利不相容原理（微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一）
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泡利不相容原理
微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一
泡利不相容原理（Pauli exclusion principle）又稱泡利原理、不相容原理，是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一。它指出：在費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子處于完全相同的狀態(tài)。在原子中完全確定一個(gè)電子的狀態(tài)需要四個(gè)量子數(shù)，所以泡利不相容原理在原子中就表現(xiàn)為：不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)，或者說(shuō)在軌道量子數(shù)m,l,n確定的一個(gè)原子軌道上最多可容納兩個(gè)電子，而這兩個(gè)電子的自旋方向必須相反。這成為電子在核外排布形成周期性從而解釋元素周期表的準(zhǔn)則之一。
基本信息
| 中文名 | 泡利不相容原理 |
| 外文名 | Pauli’s exclusion principle |
| 別名 | 泡利原理，不相容原理 |
| 提出者 | |
| 提出時(shí)間 | 1925年 |
| 應(yīng)用學(xué)科 | 化學(xué)、物理及其相關(guān)學(xué)科 |
| 適用領(lǐng)域 | 化學(xué)、物理及其相關(guān)學(xué)科 |
| 應(yīng)用范圍 | 對(duì)所有費(fèi)米子有效（玻色子無(wú)效） |
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概念
核外電子排布遵循泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則．能量最低原理就是
在不違背泡利不相容原理的前提下，核外電子總是盡先占有能量最低的軌道，只有當(dāng)能量最低的軌道占滿后，電子才依次進(jìn)入能量較高的軌道，也就是盡可能使體系能量最低．洪特規(guī)則是在等價(jià)軌道(相同電子層、電子亞層上的各個(gè)軌道)上排布的電子將盡可能分占不同的軌道，且自旋方向相同．后來(lái)量子力學(xué)證明，電子這樣排布可使能量最低，所以洪特規(guī)則可以包括在能量最低原理中，作為能量最低原理的一個(gè)補(bǔ)充。
自旋為半整數(shù)的粒子（費(fèi)米子）所遵從的一條原理。簡(jiǎn)稱泡利原理。它可表述為全體費(fèi)米子體系中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子同時(shí)處于相同的單粒子態(tài)。電子的自旋，電子遵從泡利原理。1925年W.E.泡利為說(shuō)明化學(xué)元素周期律提出來(lái)的。原子中電子的狀態(tài)由主量子數(shù)n、角量子數(shù)l、磁量子數(shù)ml以及自旋磁量子數(shù)ms所描述，因此泡利原理又可表述為原子內(nèi)不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的電子具有完全相同的4個(gè)量子數(shù)n、l 、ml 、ms 。根據(jù)泡利原理可很好地說(shuō)明化學(xué)元素的周期律。泡利原理是全體費(fèi)米子遵從的一條重要原則，在所有含有電子的系統(tǒng)中，在分子的化學(xué)價(jià)鍵理論中、在固態(tài)金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的理論中都起著重要作用。后來(lái)知道泡利原理也適用于其他如質(zhì)子、中子等費(fèi)米子。泡利原理是認(rèn)識(shí)許多自然現(xiàn)象的基礎(chǔ)。
最初泡利是在總結(jié)原子構(gòu)造時(shí)提出一個(gè)原子中沒(méi)有任何兩個(gè)電子可以擁有完全相同的量子態(tài)。
一個(gè)由2個(gè)費(fèi)米子組成的量子系統(tǒng)波函數(shù)完全反對(duì)稱。
歷史
早期
20世紀(jì)早期，從做化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于原子或分子，假若電子數(shù)量是偶數(shù)，而不是奇數(shù)，則這原子或分子會(huì)更具化學(xué)穩(wěn)定性（chemical stability）。1914年，約翰內(nèi)斯·里德伯建議，主量子數(shù)為 4 的電子層最多只能容納 32 個(gè)電子，但是他并不清楚為什么會(huì)出現(xiàn)因子。:197
1916年，吉爾伯特·路易斯在論文《原子與分子》（The atom and the Molecule）里表述出六條關(guān)于化學(xué)行為的假定，其中，第三條假定表明，“原子傾向于在每個(gè)電子層里維持偶數(shù)量的電子，更特別傾向于維持8個(gè)電子對(duì)稱性地排列于立方體的8個(gè)頂點(diǎn)。”但是，他并沒(méi)有試圖預(yù)測(cè)這模型會(huì)造成什么樣的光譜線，而任何模型的預(yù)測(cè)都必須符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。:198
化學(xué)家歐文·朗繆爾于1919年提議，將每個(gè)電子層按照其主量子數(shù) 分為 個(gè)同樣體積的“細(xì)胞”，每個(gè)細(xì)胞都固定于原子的某個(gè)區(qū)域，除了最內(nèi)部電子層的細(xì)胞只能容納1個(gè)電子以外，其它每個(gè)細(xì)胞都可容納2個(gè)電子。比較內(nèi)部的電子層必須先填滿，才可開(kāi)始填入比較外部的電子層。
1913年，尼爾斯·玻爾提出關(guān)于氫原子結(jié)構(gòu)的波爾模型，成功解釋氫原子線譜，他又試圖將這理論應(yīng)用于其它種原子與分子，但獲得很有限的結(jié)果。經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)九年的研究，1922年，玻爾才又完成關(guān)于周期表內(nèi)各個(gè)元素怎樣排列的論述，并且建立了遞建原理，這原理給出在各個(gè)原子里電子的排布方法──每個(gè)新電子會(huì)占據(jù)最低能量空位。但是，波爾并沒(méi)有解釋為什么每個(gè)電子層只能容納有限并且呈規(guī)律性數(shù)量的電子，為什么不能對(duì)每個(gè)電子都設(shè)定同樣的量子數(shù)？:203
鈉D線是因自旋-軌道作用而產(chǎn)生的雙重線，波長(zhǎng)分別為589.6nm、589.0nm。由于施加弱外磁場(chǎng)而產(chǎn)生的反常塞曼效應(yīng)會(huì)使這雙重線出現(xiàn)更多分裂：
*589.6nm的譜線是2P1/2態(tài)向2S1/2態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線。
*589.0nm的譜線是2P3/2態(tài)向2S1/2態(tài)躍遷產(chǎn)生的譜線。
由于弱外磁場(chǎng)作用，2S1/2態(tài)能級(jí)會(huì)分裂成兩個(gè)子能級(jí)，2P1/2態(tài)也會(huì)分裂成兩個(gè)子能級(jí)，但由于兩個(gè)態(tài)的朗德g因子不同，因此會(huì)形成4條不同譜線。由于外磁場(chǎng)作用，2P3/2態(tài)能級(jí)會(huì)分裂成四個(gè)子能級(jí)，但是從2P3/2的+3/2態(tài)不能躍遷至2S1/2的-1/2態(tài)，從2P3/2的-3/2態(tài)不能躍遷至2S1/2的+1/2態(tài)，因此總共會(huì)形成6條不同譜線。
泡利發(fā)展
泡利于1918年獲準(zhǔn)進(jìn)入慕尼黑大學(xué)就讀，阿諾·索末菲是他的博士論文指導(dǎo)教授，他們時(shí)常探討關(guān)于原子結(jié)構(gòu)方面的問(wèn)題，特別是先前里德伯發(fā)現(xiàn)的整數(shù)數(shù)列，每個(gè)整數(shù)是對(duì)應(yīng)的電子層最多能夠容納的電子數(shù)量，這數(shù)列貌似具有特別意義。1921年，泡利獲得博士學(xué)位，在他的博士論文里，他應(yīng)用玻爾-索末非模型來(lái)解析氫分子離子H2+問(wèn)題。畢業(yè)后，泡利應(yīng)聘到哥廷根大學(xué)成為馬克斯·玻恩的助手，從事關(guān)于應(yīng)用天文學(xué)微擾理論于原子物理學(xué)的問(wèn)題。1922年，玻爾邀請(qǐng)泡利到哥本哈根大學(xué)的玻爾研究所做研究。在那里，泡利試圖解釋在原子譜光譜學(xué)領(lǐng)域的反常塞曼效應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即處于弱外磁場(chǎng)的堿金屬會(huì)展示出雙重線光譜，而不是正常的三重線光譜。泡利無(wú)法找到滿意的解答，他只能將研究分析推廣至強(qiáng)外磁場(chǎng)狀況，即帕邢-巴克效應(yīng)（Paschen-Backer effect），由于強(qiáng)外磁場(chǎng)能夠退除自旋與原子軌道之間的耦合，將問(wèn)題簡(jiǎn)單化，這研究對(duì)于日后發(fā)現(xiàn)不相容原理很有助益。
隔年，泡利任聘為漢堡大學(xué)物理講師，他開(kāi)始研究形成閉合殼層的物理機(jī)制，認(rèn)為這問(wèn)題與多重線結(jié)構(gòu)有關(guān)，因此他更加專注于研究堿金屬的雙重線結(jié)構(gòu)。按照那時(shí)由玻爾帶頭提倡的主流觀點(diǎn)，因?yàn)?/span>原子核的有限角動(dòng)量，才會(huì)出現(xiàn)雙重線結(jié)構(gòu)。泡利不贊同這論點(diǎn)，1924年，他發(fā)表論文表明，堿金屬的雙重線結(jié)構(gòu)是因?yàn)殡娮铀鶕碛械囊环N量子特性，是一種無(wú)法用經(jīng)典力學(xué)理論描述的“雙值性”。為此，他提議設(shè)置新的雙值量子數(shù)，只能從兩個(gè)數(shù)值之中選一個(gè)為量子數(shù)的數(shù)值。后來(lái)撒姆爾·高斯密特（Samuel Goudsmit）與喬治·烏倫貝克確認(rèn)這性質(zhì)是電子的自旋。:8-11
電子排列
從愛(ài)德蒙·斯通納（Edmund Stoner）的1924年論文里，泡利找到解釋電子排列的重要線索，斯通納在論文里提議，將電子層分成幾個(gè)電子亞層，按照角量子數(shù)，每個(gè)電子亞層最多可容納2個(gè)電子。斯通納并且重點(diǎn)指出，在處于外磁場(chǎng)的堿金屬的光譜線里，角量子數(shù)為 的價(jià)電子，其分裂出的能級(jí)數(shù)量等于。泡利敏銳地查覺(jué)，在閉合殼層里，每個(gè)電子亞層都擁有2個(gè)電子，因?yàn)槊恳粋€(gè)電子都只能占據(jù)一個(gè)量子態(tài)；其中，是電子的總角量子數(shù)，是總磁量子數(shù)。電子的角量子數(shù)與自秉角量子數(shù)（1/2）共同貢獻(xiàn)成總角量子數(shù)；電子的磁量子數(shù)與自秉磁量子數(shù)（+1/2或-1/2）共同貢獻(xiàn)成總磁量子數(shù)。給定主量子數(shù)與角量子數(shù)，則總角量子數(shù) 的數(shù)值可以為 或。對(duì)于每個(gè)總角量子數(shù)，總磁量子數(shù) 可以擁有 種數(shù)值?？偤掀饋?lái)，每個(gè)電子亞層可以擁有2個(gè)電子。1925年，泡利發(fā)表論文正式提出泡利不相容原理：在閉合殼層里的每個(gè)電子都有其獨(dú)特電子態(tài)，而這電子態(tài)是以四個(gè)量子數(shù) 來(lái)定義。:205
保羅·埃倫費(fèi)斯特于1931年指出，由于泡利不相容原理，在原子內(nèi)部的束縛電子不會(huì)全部掉入最低能量的原子軌道，它們必須按照順序占滿越來(lái)越高能量的原子軌道。因此，原子會(huì)擁有一定的體積，物質(zhì)也會(huì)那么大塊。:25,561-5621967年，弗里曼·戴森與安德魯·雷納（Andrew Lenard）給出嚴(yán)格證明，他們計(jì)算吸引力（電子與核子）與排斥力（電子與電子、核子與核子）之間的平衡，推導(dǎo)出重要結(jié)果：假若不相容原理原理不成立，則普通物質(zhì)會(huì)坍縮，占有非常微小體積。
1964年，夸克的存在被提出之后不久，奧斯卡·格林柏格（Oscar Greenberg）引入了色荷的概念，試圖解釋三個(gè)夸克如何能夠共同組成重子，處于在其它方面完全相同的狀態(tài)但卻仍滿足泡利不相容原理。這概念后來(lái)證實(shí)有用并且成為夸克模型（quark model）的一部分。1970年代，量子色動(dòng)力學(xué)開(kāi)始發(fā)展，并構(gòu)成粒子物理學(xué)中標(biāo)準(zhǔn)模型的重要成份。:43
原理的建立
早在1921年前，泡利就被量子論的發(fā)展深深地吸引著，在讀研究生時(shí)，就對(duì)原子光譜中的反常塞曼效應(yīng)有著濃厚的興趣。所謂塞曼效應(yīng)，就是在強(qiáng)磁場(chǎng)的作用下原子、分子和晶體的能級(jí)發(fā)生變化，發(fā)射的光譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。
塞曼效應(yīng)分為兩種：一種是存在于電子的自旋磁矩為零時(shí)的情況稱為正常塞曼效應(yīng)；而另一種是電子的自旋磁矩為士1/2時(shí)的情況稱為反常塞曼效應(yīng)，反常塞曼效應(yīng)才是原子譜線分裂的普通現(xiàn)象，這種與實(shí)際情況相反的名稱反映了人類認(rèn)知過(guò)程中的歷史局限性。1924年底，泡利為了正確理解反常塞曼效應(yīng)，他在分析大量原子能級(jí)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，仔細(xì)研究了堿金屬光譜的雙重結(jié)構(gòu)，引人“經(jīng)典不能描述的雙重值”概念，寫(xiě)了一篇題為“原子內(nèi)的電子群與光譜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)”的論文。
1925年以前，描述電子一般只用3個(gè)量子數(shù)，泡利的“雙重值”實(shí)際上就等于要求電子要有第4個(gè)量子數(shù)。由于泡利當(dāng)時(shí)覺(jué)得這篇論文中物理思想的提法太抽象而拿不定主意，就將該文寄給了玻爾，玻爾看后就立即鼓勵(lì)他投到《物理雜志》，該文于1925年初發(fā)表。正是這篇文章提出了泡利不相容原理，為解釋門(mén)捷列夫(D.1.Mendeleev)化學(xué)元素的周期性提供了理論依據(jù)，同時(shí)也奠定了他日后獲得諾貝爾獎(jiǎng)的基石。
原理解釋
假如將任何兩個(gè)粒子對(duì)調(diào)后波函數(shù)的值的符號(hào)改變的話，那么這個(gè)波函數(shù)就是
完全反對(duì)稱的。這說(shuō)明兩個(gè)費(fèi)米子在同一個(gè)系統(tǒng)中永遠(yuǎn)無(wú)法占據(jù)同一量子態(tài)。由于所有的量子粒子是不可區(qū)分的，假如兩個(gè)費(fèi)米子的量子態(tài)完全相同的話，那么在將它們對(duì)換后波函數(shù)的值不應(yīng)該改變。這個(gè)悖論的唯一解是該波函數(shù)的值為零：
比如在上面的例子中假如兩個(gè)粒子的位置波函數(shù)一致的話，那么它們的自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱的，也就是說(shuō)它們的自旋必須是相反的。
該原理說(shuō)明，兩個(gè)電子或者兩個(gè)任何其他種類的費(fèi)米子，都不可能占據(jù)完全相同的量子態(tài)。通常也稱為泡利不相容原理(因奧地利物理學(xué)家泡利（1900～1958）而得名)。
原理的應(yīng)用
同科電子原子態(tài)
原子中電子的狀態(tài)用四個(gè)量子數(shù)(n, l, ml, ms)描述，其中 n 為主量子數(shù)，l 為軌道角動(dòng)量量子數(shù)，ml軌道磁量子數(shù)，ms為自旋磁量子數(shù)。使用四個(gè)量子數(shù)是現(xiàn)代通用的標(biāo)記方法，而非泡利當(dāng)時(shí)采用的標(biāo)記。主量子數(shù) n 和軌道角動(dòng)量量子數(shù) l 的電子稱為同科電子，同科電子的原子態(tài)需要考慮到泡利不相容原理的限制。泡利不相容原理表述為在原子中不可能有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子具有完全相同的四個(gè)量子數(shù)（n, l, ml,ms）。
氦原子能級(jí)之謎
費(fèi)米–狄拉克統(tǒng)計(jì)
1926 年費(fèi)米(E. Fermi）發(fā)現(xiàn)了遵循泡利不相容原理的單原子理想氣體所遵循的被稱為費(fèi)米–狄拉克分布的 對(duì)稱波函數(shù)與其他勢(shì)能項(xiàng)相1926 年費(fèi)米(E. Fermi)的函數(shù)，但費(fèi)米沒(méi)有給出具體的導(dǎo)出過(guò)程。費(fèi)米依據(jù)費(fèi)米–狄拉克分布函數(shù)研究低溫下單原子理想氣體量子化(簡(jiǎn)并)問(wèn)題，費(fèi)米給出了理想氣體的平均動(dòng)能，壓強(qiáng)，熵和比熱的表示式(與溫度成正比)，解決了金屬中自由電子對(duì)比熱貢獻(xiàn)的難題。
同年狄拉克一篇研究量子力學(xué)理論的文章中構(gòu)造出滿足泡利不相容理論的多粒子體系的反對(duì)稱波函數(shù)，狄拉克還意識(shí)到滿足玻色–愛(ài)因斯坦統(tǒng)計(jì)的波函數(shù)是多粒子波函數(shù)是對(duì)稱的。狄拉克還獨(dú)立地導(dǎo)出了滿足泡利不相容原理的全同粒子在不同能級(jí)不同溫度下的費(fèi)米–狄拉克分布函數(shù)，依據(jù)費(fèi)米–狄拉克分布函數(shù)還研究了費(fèi)米氣體的能量，壓強(qiáng)并且指出了費(fèi)米氣體比熱正比于溫度一次方，還發(fā)展了微擾論給出了愛(ài)因斯坦受激輻射理論中 B 系數(shù)的表達(dá)式。這兒我們跟隨狄拉克從泡利不相容原理出發(fā)導(dǎo)出費(fèi)米–狄拉克分布函數(shù)。
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