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密度泛函理論（量子力學(xué)方法）

次瀏覽 | 更新時(shí)間：2023-05-20

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密度泛函理論

本詞條是多義詞，共2個(gè)義項(xiàng)

量子力學(xué)方法

密度泛函理論(Density functional theory ，縮寫DFT)是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。密度泛函理論在物理和化學(xué)上都有廣泛的應(yīng)用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理計(jì)算材料學(xué)和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域最常用的方法之一。

基本信息

中文名	密度泛函理論
別名	DFT
外文名	Density functional theory
術(shù)語(yǔ)類別	物理學(xué)術(shù)語(yǔ)
用途	多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算

簡(jiǎn)介

電子結(jié)構(gòu)理論的經(jīng)典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于復(fù)雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標(biāo)就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的

密度泛函理論[量子力學(xué)方法]

基本量。因?yàn)槎嚯娮硬ê瘮?shù)有 3N 個(gè)變量（N 為電子數(shù)，每個(gè)電子包含三個(gè)空間變量），而電子密度僅是三個(gè)變量的函數(shù)，無(wú)論在概念上還是實(shí)際上都更方便處理。

雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。

最初的HK理論只適用于沒有磁場(chǎng)存在的基態(tài)，雖然現(xiàn)在已經(jīng)被推廣了。最初的Hohenberg-Kohn定理僅僅指出了一一對(duì)應(yīng)關(guān)系的存在，但是沒有提供任何這種精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系。正是在這些精確的對(duì)應(yīng)關(guān)系中存在著近似（這個(gè)理論可以被推廣到時(shí)間相關(guān)領(lǐng)域，從而用來計(jì)算激發(fā)態(tài)的性質(zhì)）。

實(shí)現(xiàn)途徑

密度泛函理論最普遍的應(yīng)用是通過Kohn-Sham方法實(shí)現(xiàn)的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最難處理的多體問題（由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的）被簡(jiǎn)化成了一個(gè)沒有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問題。這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了外部勢(shì)場(chǎng)以及電子間庫(kù)侖相互作用的影響，例如，交換和相關(guān)作用。處理交換相關(guān)作用是KS DFT中的難點(diǎn)。目前并沒有精確求解交換相關(guān)能 EXC 的方法。最簡(jiǎn)單的近似求解方法為局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均勻電子氣來計(jì)算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對(duì)自由電子氣進(jìn)行擬合的方法來處理。

應(yīng)用

自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學(xué)的計(jì)算中得到廣泛的應(yīng)用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學(xué)多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結(jié)果，同時(shí)固態(tài)計(jì)算相比實(shí)驗(yàn)的費(fèi)用要少。盡管如此，人們普遍認(rèn)為量子化學(xué)計(jì)算不能給出足夠精確的結(jié)果，直到二十世紀(jì)九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關(guān)作用模型。密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的領(lǐng)先方法。盡管密度泛函理論得到了改進(jìn)，但是用它來恰當(dāng)?shù)拿枋龇肿娱g相互作用，特別是范德瓦爾斯力，或者計(jì)算半導(dǎo)體的能隙還是有一定困難的。

從密度泛函理論（DFT）角度分析：氮還原反應(yīng)中關(guān)于氮活化的單原子和雙原子催化劑

對(duì)于范德瓦爾斯力（又譯范德華力），可以采用半經(jīng)驗(yàn)的色散矯正方法（DFT-D）實(shí)現(xiàn)，也可以通過近來新開發(fā)的一些非局域混合交換關(guān)聯(lián)泛函（Hybrid exchange-correlation functional）來近似實(shí)現(xiàn)（vdW-DF）。而對(duì)于半導(dǎo)體體能隙，則一般采用考慮了多體作用（Many-body）的GW方法進(jìn)行計(jì)算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽參數(shù)。下圖是使用不同方法計(jì)算金剛石結(jié)構(gòu)的單質(zhì)半導(dǎo)體硅的禁帶寬度（Band Gap），可以看到，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚態(tài)領(lǐng)域，根據(jù)基矢和近似方法的不同，現(xiàn)在比較常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全勢(shì)-線型原子軌道組合方法），F(xiàn)P-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全勢(shì)-線性Muffin-tin軌道方法），F(xiàn)P-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全勢(shì)-線性化綴加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，贗勢(shì)-平面波方法）。同時(shí)，比較流行的軟件有如下幾種（排名不分先后，歡迎隨時(shí)補(bǔ)充）：

Nanoscale

VASP（PP-PW，商業(yè)軟件）

CASTEP（PP-PW，商業(yè)軟件）

Abinit （PP-PW，開源軟件）

Crystal （FP-LCAO，商業(yè)軟件）

Quantum-ESPRESSO（PP-PW，原PWscf，開源軟件）

Wien2k （FP-LAPW，商業(yè)軟件）

Siesta （Order-N方法，又稱Siesta方法，基于LCAO，開源軟件）

ELK （FP-LAPW，開源軟件）

Exciting （PF-LAPW，開源軟件）

Fleur （FP-LAPW，開源軟件）

Octopus （TDDFT，用于光學(xué)性質(zhì)計(jì)算，開源軟件）

ATK （Siesta方法，商業(yè)軟件）

USPEX（晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)，開源軟件）

Calypso（預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)，開源軟件）

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