三氧化硫 三氧化硫又稱硫酸酐,是一種無(wú)色固體或油狀液體,它是一種無(wú)機(jī)化合物,化學(xué)式SO 3 。 三氧化硫有三種同素異形體,α-SO?和β-SO?常溫下為固體,γ-SO?常溫下為油狀液體。 自然條件下,三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體,熔點(diǎn)不固定,密度1.97g/cm3,易升華。 三氧化硫溶于水生成硫酸,溶于 濃硫酸 生成 發(fā)煙硫酸 ,與 氯化氫 反應(yīng)生成 氯磺酸 。 三氧化硫有強(qiáng)氧化性,能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng)。 高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著,它可氧化碘化鉀、 溴化氫 以及鐵、鋅等金屬。
基本信息
熔點(diǎn)
α-SO?熔點(diǎn)為62.3℃;β-SO?熔點(diǎn)為32.5℃;γ-SO?熔點(diǎn)為16.8℃, 自然條件下,通常是三種結(jié)構(gòu)的混合體,熔點(diǎn)不固定
三氧化硫通常是由二氧化硫在催化劑存在下氧化得到的,在實(shí)驗(yàn)室中也可以通過(guò)加熱發(fā)煙硫酸或 焦硫酸 來(lái)制取。 三氧化硫可用于制造硫酸、氯磺酸、合成洗滌劑、 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 、染料及藥物等,也可用作縮聚反應(yīng)催化劑、磺化劑和氧化劑等。 三氧化硫遇有機(jī)物容易引起火災(zāi),暴露在空氣中會(huì)產(chǎn)生有毒白霧,吸入或者吞咽有毒,接觸會(huì)導(dǎo)致皮膚和眼睛灼傷。
分子結(jié)構(gòu) 氣態(tài)三氧化硫?yàn)閱畏肿?,其分子?gòu)型為平面三角形,硫原子以sp2雜化軌道與三個(gè) 氧原子 形成三個(gè)σ鍵,此外還以pd2雜化π軌道,與三個(gè)氧原子形成四中心六電子大π鍵。在這個(gè)大π鍵中,有三個(gè)電子來(lái)自硫原子,另三個(gè)電子分別來(lái)自三個(gè)氧原子。在SO?分子中,鍵角為120°,鍵長(zhǎng)為143pm,比S-O鍵(155pm)的鍵長(zhǎng)短,故具有雙鍵特性。其分子構(gòu)型圖所示。 氣態(tài)三氧化硫分子結(jié)構(gòu)
SO?固體存在α、β、γ三種同素異形體。其中α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似,為SO?的三聚分子;β-SO?為 石棉 狀針狀晶體;γ-SO?為正交系結(jié)晶或液體,是(SO?)?形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu),固態(tài)時(shí)硫原子采取sp3 軌道雜化 成SO 4 四面體,三個(gè)這樣的四面體通過(guò)共用氧而成環(huán)。γ-SO?的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)下圖。 液態(tài)SO?主要是以三聚分子形式存在。
理化性質(zhì)
物理性質(zhì) 三氧化硫是一種無(wú)色固體或油狀液體。 三氧化硫有三種同素異形體,α-SO?的晶體與冰的結(jié)構(gòu)相似,熔點(diǎn)為62.3℃,在25℃下蒸汽壓為9731Pa;β-SO?常溫下石棉狀針狀結(jié)晶,熔點(diǎn)為32.5℃,在25℃下蒸汽壓為4.59×10?Pa;γ-SO?常溫下為油狀液體,熔點(diǎn)為16.8℃,沸點(diǎn)為44.8℃,在25℃下蒸汽壓為5.77×10 Pa。 自然條件下,三氧化硫通常是三種同素異形體不同比例的混合體,熔點(diǎn)不固定,密度1.97g/cm3,易升華。
化學(xué)性質(zhì)
遇水成硫酸 三氧化硫極易與水反應(yīng)產(chǎn)生硫酸,同時(shí)放出大量的熱,反應(yīng)方程式如下:
當(dāng)式中的n=1時(shí),得到無(wú)水硫酸;當(dāng)n<1時(shí),得到含水硫酸;當(dāng)n>1時(shí),得到發(fā)煙硫酸。
磺化反應(yīng) 三氧化硫作為磺化劑,可直接加成到苯環(huán)上,沒(méi)有水產(chǎn)生。例如用三氧化硫做磺化劑合成 對(duì)甲苯磺酸 ,反應(yīng)方程式如下: 三氧化硫參與的磺化反應(yīng)有以下幾個(gè)特點(diǎn):1、三氧化硫磺化反應(yīng)劇烈程度遠(yuǎn)于其他磺化劑;2、大多數(shù)有機(jī)物與三氧化硫的氣相磺化反應(yīng)都是瞬間完成,且大量放熱,一般都將三氧化硫用惰性氣體稀釋以降低反應(yīng)速度;3、磺化反應(yīng)前后體系黏度變化很大,一般情況下產(chǎn)物黏度是原料黏度的15-300倍。4、局部高溫或三氧化硫比例過(guò)大會(huì)發(fā)生副反應(yīng)。
與氯化氫反應(yīng) 三氧化硫可以和氯化氫直接反應(yīng)生成氯磺酸。方程式如下:
其他反應(yīng) 三氧化硫具有強(qiáng)氧化性,能與水、氧氣、氟、磷、四氟烯等劇烈反應(yīng),磷與SO?接觸會(huì)燃燒生成P?O??。 高溫時(shí)SO?的氧化性更為顯著,他可氧化碘化鉀、溴化氫以及鐵、鋅等金屬。
制備方法
SO?氧化 經(jīng)過(guò)凈化和干燥的二氧化硫氣體和氧氣在釩催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)生成三氧化硫。反應(yīng)化學(xué)方程式見(jiàn)下圖。這個(gè)工藝采用的釩催化劑,是以 五氧化二釩 為活性組分,以 氧化鉀 為助催化劑,以 硅藻土 或 硅膠 為載體制成的。二氧化硫的起始濃度影響反應(yīng)平衡和轉(zhuǎn)化率,它的最佳濃度受生產(chǎn)二氧化硫的原料( 硫磺 、硫鐵礦或含煤硫鐵礦)的影響。這個(gè)反應(yīng)在常壓下轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.5%,溫度一般控制在425-600℃之間。如果生產(chǎn)工藝采用一次吸收,最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.5%-98.0%,如果采用兩次吸收,最終轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.5%以上。
蒸餾焦硫酸或發(fā)煙硫酸 三氧化硫可以通過(guò)蒸餾發(fā)煙硫酸或焦硫酸來(lái)制備。該蒸餾系統(tǒng)由進(jìn)料泵、 蒸餾釜 、 蒸餾塔 、冷凝器、接收計(jì)量槽和尾氣吸收裝置等組成。蒸餾釜溫度控制在250℃左右,塔頂溫度控制在45℃左右??稍诮邮沼?jì)量槽中預(yù)先加入適量的穩(wěn)定劑來(lái)防止三氧化硫聚合。穩(wěn)定劑一般選擇 硼酸酐 、 二苯砜 、 硫酸二甲酯 、甲基硅烷等。發(fā)煙硫酸經(jīng)蒸餾后,其SO?濃度下降 ,可配成98%的濃硫酸出售。故該方法不會(huì)造成資源浪費(fèi),也不會(huì)污染環(huán)境。 在實(shí)驗(yàn)室條件下制備三氧化硫也是通過(guò)加熱 過(guò)硫酸 或焦硫酸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
檢測(cè)方法
槲皮素比色法 槲皮素比色法適用于空氣中的三氧化硫的檢測(cè)。其原理是在酸性 乙醇 溶液中釷鹽和槲皮素會(huì)形成黃色的絡(luò)合物,這種絡(luò)合物遇到硫酸會(huì)生成無(wú)色絡(luò)合物,使溶液黃色消退,根據(jù)其顏色變化來(lái)比色定量。該方法用 硫酸鉀 配成硫酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液,用 皂素 溶液做吸收液,用 硝酸釷 溶液和槲皮素的乙醇溶液做顯色劑,用 鹽酸 調(diào)PH值。檢測(cè)時(shí)先讓吸收液充分吸收空氣中三氧化硫,然后和配置成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液一起顯色。充分顯色后,在分光光度計(jì)上比色定量。
氯化鋇比濁法 本方法適用于空氣中霧態(tài)三氧化硫的檢測(cè)。其原理是將空氣中的三氧化硫用微孔濾膜采集,用氯化鋇充分析出后,測(cè)量吸光度,進(jìn)行定量。用硫酸鉀配制硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液,用氯化鋇和鹽酸配氯化鋇溶液。檢測(cè)步驟是將吸收了空氣的微孔濾膜浸出后,溶液用配好的氯化鋇溶液顯色,對(duì)照空白試劑和配制好的硫酸溶液,可根據(jù)吸光度定量分析。
重量法 本方法適用于水泥中三氧化硫成分的測(cè)定,其原理是在酸性溶液中用氯化鋇沉淀硫酸鹽,經(jīng)過(guò)濾灼燒后稱量,以三氧化硫的形式計(jì)測(cè)定結(jié)果。檢測(cè)要點(diǎn)是:1、往干燥 燒餅 中加樣品和水以后要快速攪拌,使樣品完全分散,防止結(jié)塊。2、準(zhǔn)確量取鹽酸,控制好酸度。這樣可以使硫酸鋇完全沉淀,消除共沉淀狀態(tài)。3、滴加氯化鋇溶液速度不要太快,防止生成可以透過(guò)濾紙的小顆粒沉淀。4、加入氯化鋇溶液后應(yīng)確保沉淀完全且沉淀顆粒較大。5、濾紙要灰化完全,防止硫酸鋇反應(yīng)成 碳酸鋇 ,影響檢測(cè)結(jié)果。6、要嚴(yán)格控制灼燒溫度,溫度過(guò)高,硫酸鋇分解。
應(yīng)用領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)硫酸 工業(yè)生產(chǎn)硫酸,有硝化法和接觸法兩種。 接觸法在世界各國(guó)硫酸生產(chǎn)中占主要地位, 其流程是先將硫磺或硫鐵礦等原料氧化成二氧化硫,所得含二氧化硫的混合氣體經(jīng)過(guò)凈化及干燥后,在釩催化劑作用下與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)三氧化硫,然后進(jìn)入吸收塔。經(jīng)過(guò)四段兩次轉(zhuǎn)化兩次吸收后可得成品硫酸或發(fā)煙硫酸。用的較多的四段轉(zhuǎn)化流程是(2+2)和(3+1)流程。(2+2)流程是指爐氣經(jīng)過(guò)兩段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行中間吸收,然后再經(jīng)過(guò)兩段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行第二次吸收。(3+1)是指爐氣經(jīng)過(guò)三段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行中間吸收,然后再經(jīng)過(guò)一段轉(zhuǎn)化后進(jìn)行最終吸收。雖然(2+2)流程轉(zhuǎn)化率略高,但是(3+1)流程在換熱方面較易配置,因此,中國(guó)目前多采用(3+1)流程。如下圖所示:
氯磺酸原料 多數(shù)氯磺酸生產(chǎn)裝置采用三氧化硫氣體與氯化氫氣體,在130-230℃下反應(yīng)合成氣態(tài)氯磺酸,再經(jīng)冷凝、分離后得到液態(tài)氯磺酸。該方法缺點(diǎn)可概括為以下幾點(diǎn):1、尾氣污染嚴(yán)重,處理費(fèi)用高;2、設(shè)備體積龐大,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,腐蝕嚴(yán)重;3、能耗高。
在實(shí)驗(yàn)室條件下,還可以新蒸的40%發(fā)煙硫酸和氯化氫氣體來(lái)制備氯磺酸。將發(fā)煙硫酸置于 蒸餾瓶 內(nèi),在低溫條件下,將干燥的氯化氫氣體通入瓶底,至不再吸收為止。將反應(yīng)后的混合物蒸餾,收集149℃-151℃的餾分,收率95-98%。
合成洗滌劑 以 十二烷基苯磺酸鈉 為例,它是由 十二烷基苯 經(jīng)磺化和中和兩步反應(yīng)得到的。其磺化反應(yīng)就是用三氧化硫做磺化劑。具體工藝是以十二烷基苯為原料,以三氧化硫?yàn)?/span>磺化劑 ,在槽式反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度為50-52℃,三氧化硫在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為3%-5%,三氧化硫與十二烷基苯的摩爾比為1.15:1,反應(yīng)時(shí)間為90分鐘。
磺化反應(yīng)磺化劑 三氧化硫作為磺化劑可廣泛用于多種有機(jī)磺化反應(yīng),這些反應(yīng)根據(jù)物料狀態(tài)可分為三類(lèi):氣態(tài)三氧化硫磺化法,液態(tài)三氧化硫磺化法,三氧化硫-溶劑磺化法和三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法。
氣態(tài)三氧化硫磺化法優(yōu)點(diǎn)是:不產(chǎn)生水;用量接近理論量;三廢少,利于環(huán)保;反應(yīng)速度快。因此該方法已在工業(yè)上被廣泛采用。其缺點(diǎn)是三氧化硫過(guò)于活潑,放熱量大,容易造成局部過(guò)熱和氧化、焦化等現(xiàn)象。 例如生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸就是用的氣態(tài)三氧化硫法
液態(tài)三氧化硫發(fā)生磺化時(shí)反應(yīng)劇烈,只適用于穩(wěn)定的不活潑的芳香化合物的磺化,而且原料和產(chǎn)物在反應(yīng)條件下粘稠度不能太高。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不產(chǎn)生廢酸、后處理簡(jiǎn)單,產(chǎn)品收率高。缺點(diǎn)是非產(chǎn)品砜類(lèi)的比例過(guò)高。該方法可用于 硝基苯 、 對(duì)硝基甲苯 和對(duì)硝基氯苯的生產(chǎn)。 三氧化硫-溶劑磺化法是將被 磺化物 或三氧化硫溶于溶劑中,再加入另一反應(yīng)物。所用溶劑可以是無(wú)機(jī)溶劑,如硫酸,也可以是有機(jī)溶劑,如 二氯乙烷 、二氯甲烷、 石油醚 、硫酸二甲酯等。該方法可用于生產(chǎn)2-萘磺酸或1,5-二萘磺酸。 三氧化硫絡(luò)合物定位磺化法是讓三氧化硫與一些試劑絡(luò)合后再進(jìn)行磺化反應(yīng)。這些絡(luò)合物包括1,4-二氧雜烷、三甲胺、 DMF 、 氟石 、硅酸鹽、硅膠、硅酸硼、粘土等。這些絡(luò)合物的穩(wěn)定性好于發(fā)煙硫酸,而反應(yīng)活性反而更低,因此反應(yīng)比較溫和,選擇性高副產(chǎn)物少,產(chǎn)品純度好,適合小批量生產(chǎn)。例如用1,4-二氧雜烷與三氧化硫絡(luò)合后與 苯乙烯 反應(yīng)可得到β-苯乙烯磺酸。 此外三氧化硫還可用于縮聚反應(yīng)催化劑、氧化劑以及生產(chǎn)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。
安全事宜
危險(xiǎn)性 三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、 氧化鉛 、次 亞氯酸 、 過(guò)氯酸 、磷、 四氟乙烯 等接觸會(huì)劇烈反應(yīng)。對(duì)大多數(shù)金屬有腐蝕性。 三氧化硫有劇毒,吸入或吞咽會(huì)中毒。
毒理學(xué)資料 侵入途徑:吸入或食入。
健康危害:三氧化硫有劇毒,吸入或吞咽會(huì)中毒。 三氧化硫?qū)ζつw和黏膜組織有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用,與眼睛接觸可引起 結(jié)膜炎 、水腫、 角膜混濁 甚至導(dǎo)致失明。吸入會(huì)引起呼吸道刺激癥狀,高濃度下會(huì)導(dǎo)致死亡??诜髸?huì)引起消化道灼傷及潰瘍,嚴(yán)重者可能引起胃穿孔、喉痙攣、腹膜炎、腎損害等。
急救措施 皮膚接觸
立即脫去被污染的衣物,用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘,就醫(yī)
眼睛接觸
立即提起眼瞼,用大量流動(dòng)清水沖洗不少于15分鐘,就醫(yī)
吸入
迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣清新處;保持呼吸暢通,如呼吸困難可吸氧;如有嚴(yán)重者,可對(duì)其進(jìn)行進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)
食入
用水漱口,飲用牛奶或蛋清。就醫(yī)
存儲(chǔ) 在三氧化硫處于穩(wěn)定狀態(tài)下存儲(chǔ)。要存放于17-25℃,且干燥的環(huán)境中。應(yīng)遠(yuǎn)離食品、飼料和其他不能共處的物品。
存儲(chǔ)液態(tài)三氧化硫必須將環(huán)境溫度保持在35-40℃之間,溫度必須在攝氏40度以下,否則液態(tài)氣化率升高。 如果在運(yùn)輸過(guò)程中三氧化硫結(jié)晶固化,可將存儲(chǔ)它的鋼瓶用水浴或低壓蒸汽加熱,以及采用解凍室等方法解凍。然后將解凍后的鋼瓶移入35-40℃的暖房降溫后存放待用。
泄露處置 如發(fā)生三氧化硫泄露,應(yīng)迅速撤離泄露污染區(qū)域人員至安全處,并立即隔離150米,嚴(yán)格限制出入?,F(xiàn)場(chǎng)處置人員應(yīng)穿戴好正壓式呼吸器,穿戴防酸堿工作服,盡可能切斷泄漏源。
液體泄露
用泵轉(zhuǎn)移至槽車(chē)或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場(chǎng)所
固體泄露
用潔凈的鏟子收集至合適的容器內(nèi)
小量泄漏
用沙土、蛭石或其他材料吸收
大量泄漏
構(gòu)筑圍堤或挖坑收容
消防措施 三氧化硫遇水發(fā)生爆炸性劇烈反應(yīng)。與氧氣、氟、 氧化鉛 、次 亞氯酸 、 過(guò)氯酸 、磷、 四氟乙烯 等接觸會(huì)劇烈反應(yīng)。 三氧化硫接觸有機(jī)材料會(huì)引起火災(zāi)。 對(duì)大多數(shù)金屬有腐蝕性。 消防人員必須佩戴過(guò)濾式防毒面具或隔離式呼吸器,穿全身防火防毒服,在上風(fēng)處滅火。滅火時(shí)盡量切斷泄漏源,然后根據(jù)著火原因選擇適當(dāng)滅火劑(如干沙、二氧化碳等)。禁止用水和泡沫滅火。