在這一時期,丹麥人湯姆生和貝特羅試圖從化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來解釋化學(xué)反應(yīng)的方向性。他們認為,反應(yīng)熱是反應(yīng)物化學(xué)親合力的量度,每個簡單或復(fù)雜的純化學(xué)性的作用,都伴隨著熱量的產(chǎn)生。貝特羅更為明確地闡述了與這相同的觀點,并稱之為“最大功原理”,他認為任何一種無外部能量影響的純化學(xué)變化,向著產(chǎn)生釋放出最大能量的物質(zhì)的方向進行。雖然這時他發(fā)現(xiàn)了一些吸熱反應(yīng)也可以自發(fā)地進行,但他卻主觀地假定其中伴有放熱的物理過程。這一錯誤的論斷在30年代終于被他承認了,這時他才將“最大功原理”的應(yīng)用范圍限制在固體間的反應(yīng)上,并提出了實際上是“自由焓”的化學(xué)熱的概念。19世紀60-80年代,霍斯特曼、勒夏特列和范霍夫在這一方面也做了一定的貢獻。首先,霍斯特曼在研究氯化銨的升華過程中發(fā)現(xiàn),在熱分解反應(yīng)中,其分解壓力和溫度有一定的關(guān)系,符合克勞胥斯·克拉佩隆方程:dp/dt=Q/T(V'-V)其中Q代表分解熱,V、V'代表分解前后的總體積。范霍夫依據(jù)一述方程式導(dǎo)出的下式: lnK=-(Q/RT) c
此式可應(yīng)用于任何反應(yīng)過程,其中Q代表體系的吸收的熱(即升華熱)。范霍夫稱上式為動態(tài)平衡原理,并對它加以解釋,他說,在物質(zhì)的兩種不同狀態(tài)之間的任何平衡,因溫度下降,向著產(chǎn)生熱量的兩個體系的平衡方向移動。1874年和1879年,穆迪埃和羅賓也分別提出了這樣的原理。穆迪埃提出,壓力的增加,有利于體積相應(yīng)減少的反應(yīng)發(fā)生。在這之后,勒夏特列又進一步普遍地闡釋了這一原理。他說,處于化學(xué)平衡中的任何體系,由于平衡中的多個因素中的一個因素的變動,在一個方向上會導(dǎo)致一種轉(zhuǎn)化,如果這種轉(zhuǎn)化是惟一的,那么將會引起一種和該因素變動符號相反的變化。 然而,在這一方面做出突出貢獻的是吉布斯,他在熱力化學(xué)發(fā)展史上的地位極其重要。吉布斯在勢力化學(xué)上的貢獻可以歸納4個方面。第一,在克勞胥斯等人建立的第二定律的基礎(chǔ)上,吉布斯引出了平衡的判斷依據(jù),并將熵的判斷依據(jù)正確地限制在孤立體系的范圍內(nèi)。使一般實際問題有了進行普遍處理的可能。第二,用內(nèi)能、熵、體積代替溫度、壓力、體積作為變量對體系狀態(tài)進行描述。并指出湯姆生用溫度、壓力和體積對體系體狀態(tài)進行描述是不完全的。他倡導(dǎo)了當時的科學(xué)家們不熟悉的狀態(tài)方程,并且在內(nèi)能、熵和體積的三維坐標圖中,給出了完全描述體系全部熱力學(xué)性質(zhì)的曲面。第三,吉布斯在熱力學(xué)中引入了“濃度”這一變量,并將明確了成分的濃度對內(nèi)能的導(dǎo)數(shù)定義為“熱力學(xué)勢”。 這樣,就使熱力學(xué)可用于處理多組分的多相體系,化學(xué)平衡的問題也就有了處理的條件。第四,他進一步討論了體系在電、磁和表面的影響下的平衡問題。并且,他導(dǎo)出了被認是熱力學(xué)中最簡單、最本質(zhì)也是最抽象的熱力學(xué)關(guān)系,即相律,在,而平衡狀態(tài)就是相律所表明的自由度為零的那種狀態(tài)。
吉布斯對平衡的研究成果主要發(fā)表在他的三篇文章之中。1873年,他先后將前兩篇發(fā)表在康涅狄格州學(xué)院的學(xué)報上,立即引起了麥克斯韋的注意。吉布斯前兩篇文可以說只是一個準備,1876年和1878年分兩部分發(fā)表了第三篇文章《關(guān)于復(fù)相物質(zhì)的平衡》,文章長達300多頁,包括700多個公式。兩篇文章是討論單一的化學(xué)物質(zhì)體系,這篇文章則對多組分復(fù)相體系進行了討論。由于熱力學(xué)勢的引入,只要將單組分體系狀態(tài)方程稍加變化,便可以對多組分體系的問題進行處理了。 對于吉布斯的工作,勒夏特列認為這是一個新領(lǐng)域的開辟,其重要性可以與質(zhì)量不滅定律相提并論。然而,吉布斯的三篇文章發(fā)表之后,其重大意義并未被多數(shù)科學(xué)家們所認識到,直到1891年才被奧斯特瓦德譯成德文,1899年勒夏特列譯成法文出版之后,情況頓然改變。在吉布斯之后,熱力學(xué)仍然只能處理理想狀態(tài)的體系。這時,美國人洛易斯分別于1901年和1907年發(fā)表文章,提出了“逸度”與“活度”的概念。路易斯談到“逃逸趨勢”這一概念,指出一些熱力學(xué)量,如溫度、壓力、濃度、熱力學(xué)勢等都是逃逸趨勢量度的標度。
路易斯所提出的逸度與活度的概念,使吉布斯的理論得到了有益的補充和發(fā)展,從而使人們有可能將理想體系的偏差進行統(tǒng)一,使實際體系在形式上具有了與理想體系完全相同的熱力學(xué)關(guān)系式。綜上所述,化學(xué)平衡狀態(tài)是指在一定條件下的可逆反應(yīng),正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率相等,反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變的狀態(tài)。
化學(xué)平衡狀態(tài)具有逆,等,動,定,變等特征。
逆:化學(xué)平衡研究的對象是可逆反應(yīng)。
等:平衡時,正逆反應(yīng)速率相等,即v正=v逆。
動:平衡時,反應(yīng)仍在進行,是動態(tài)平衡,反應(yīng)進行到了最大程度。
定:達平衡狀態(tài)時,反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變,反應(yīng)速率保持不變,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率保持不變,各組分的含量保持不變。
變:化學(xué)平衡跟所有的動態(tài)平衡一樣,是有條件的,暫時的,相對的,當條件發(fā)生變化時,平衡狀態(tài)就會被破壞,由平衡變?yōu)椴黄胶猓僭谛碌臈l件下建立新平衡。化學(xué)反應(yīng)
影響化學(xué)平衡的因素有很多:如壓強、溫度、濃度等。 注意:催化劑不影響化學(xué)平衡,僅影響反應(yīng)速率。在其他條件不變的情況下,增大反應(yīng)物濃度或減小生成物濃度,可使平衡向正反應(yīng)方向移動。
勒夏特列原理:如果改變影響平衡的一個條件(濃度壓強或溫度等),平衡就向能夠減弱這種改變的方向移動。