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離子導(dǎo)電
離子導(dǎo)電（ionic conduction）是指以正、負(fù)離子在電場中的定向運(yùn)動(dòng)構(gòu)成的導(dǎo)電過程。電解質(zhì)的溶液以及電解質(zhì)在熔融狀態(tài)下都有離解的正、負(fù)離子從而具有離子導(dǎo)電性。
基本信息
| 中文名 | 離子導(dǎo)電 |
| 外文名 | ionic conduction |
| 別名 | 能斯脫（Nernst）光源 |
| 應(yīng)用學(xué)科 | |
| 特征 | 正、負(fù)離子在電場中定向運(yùn)動(dòng) |
發(fā)展歷史
離子運(yùn)動(dòng)引起的固體導(dǎo)電現(xiàn)象，最早發(fā)現(xiàn)并付之應(yīng)用的是上世紀(jì)末用摻雜氧化鋯所做的寬帶光源，通常稱之為能斯脫（Nernst）光源。在1935年左右取得重要進(jìn)展是由于斯托克（Strock）發(fā)現(xiàn)AgI在146℃從低溫β相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷卅料鄷r(shí)，電導(dǎo)率增加了3個(gè)數(shù)量級(jí)以上，達(dá)到1.3S/cm。其后發(fā)現(xiàn)以Ag 離子為載流子的復(fù)合碘銀化物都在較低的溫度有特別高的離子電導(dǎo)率，并在1961年合成了第一個(gè)具有類似于α一AgI的室溫快離子導(dǎo)體AgSI。1967年Bradley和Greene，Owens和Argue各自發(fā)現(xiàn)RbAgI室溫電導(dǎo)率達(dá)到0.27S/cm。同時(shí)，美國福特公司的Weber和Kummer發(fā)現(xiàn)以鈉離子為載流子的Beta－AlO在200－300℃有特別高的離子電導(dǎo)率（達(dá)10 S/m），有可能用作高能鈉硫電池的隔膜材料。自此以后，國際上對(duì)快離子導(dǎo)體開展了極為廣泛的研究：一方面對(duì)已發(fā)現(xiàn)的快離子導(dǎo)體進(jìn)行深入工作的同時(shí)，進(jìn)一步探索新的離子導(dǎo)體；另一方面，從晶體結(jié)構(gòu)、離子傳導(dǎo)機(jī)理及傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)等角度進(jìn)行廣泛研究，以期獲得高離子電導(dǎo)的結(jié)構(gòu)條件及對(duì)快離子傳導(dǎo)理論獲得一個(gè)統(tǒng)一概括的認(rèn)識(shí)。
1972年9月，“快離子遷移”（Fast Ion Transport in Solids）首次作為一個(gè)國際會(huì)議名稱出現(xiàn)在意大利。1976年，相同名稱的國際會(huì)議在美國紐約GE公司研究和發(fā)展中心舉行，會(huì)上討論到離子導(dǎo)電材料有可能在新型電池和傳感器上應(yīng)用的問題。1979年在美國日內(nèi)瓦湖城舉行的國際會(huì)議則試圖把基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用相結(jié)合。自1981年在日本東京舉行的國際會(huì)議開始，會(huì)議名稱改為“固態(tài)離子學(xué)”（Solid State Ionies），該名稱一直沿用。與此同時(shí)，1980年創(chuàng)刊了國際性月刊“Solid State Ionics”（固態(tài)離子學(xué)）。1986年在新加坡舉行了亞洲地區(qū)第一屆固態(tài)離子學(xué)會(huì)議，它和前述的國際會(huì)議一樣，都是每兩年舉行一次。
國內(nèi)在六十年代末開始以穩(wěn)定氧化鋯為隔膜材料的高溫燃料電池的研究。七十年代初開始以鈉Beta－AlO為隔膜材料的鈉硫電池的研究。此后也進(jìn)行其它離子導(dǎo)體的研究，體現(xiàn)在1980年在黃山舉行的第一屆全國快離子導(dǎo)體學(xué)術(shù)討論會(huì)上有銀、鋰、鈉、氧和玻璃態(tài)等各類離子導(dǎo)體的學(xué)術(shù)論文。在以后每兩年舉行一次的全國會(huì)議上，無論文章的數(shù)量、質(zhì)量或參加人數(shù)都逐年增加，研究范圍也逐漸擴(kuò)大，并在某些方面獲得了應(yīng)用。
如前所述，在六十年代后期，快離子導(dǎo)電現(xiàn)象已引起人們的重視。至七十年代中后期逐漸形成門類。1983年中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所林祖緩等編著快離子導(dǎo)體（固體電解質(zhì)）一書，書中也分述了各類離子導(dǎo)體。
理論
離子晶體中的缺陷
式中：n一單位體積離子的數(shù)目；
z一離子的價(jià)數(shù)；
e一電子電荷；
K一玻耳茲曼常數(shù)；
T一絕對(duì)溫度；
D一擴(kuò)散系數(shù)。
離子運(yùn)動(dòng)方向表
由上式可推導(dǎo)出離子電導(dǎo)的重要方程－阿倫尼烏斯方程：
當(dāng)導(dǎo)電物質(zhì)中同時(shí)存在數(shù)種載流子時(shí)，i離子對(duì)總電導(dǎo)的貢獻(xiàn)可用離子遷移數(shù)t表示：
快離子導(dǎo)體的特征
電導(dǎo)率相對(duì)于經(jīng)典離子導(dǎo)體要高得多的材料，稱為“快離子導(dǎo)體”、“固體電解質(zhì)”或“超離子導(dǎo)體”。為區(qū)別于超導(dǎo)材料，一般不用“超離子導(dǎo)體”這個(gè)名稱而只用前兩者。它們具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電性特征。
一、結(jié)構(gòu)
快離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)一般由兩套晶格所組成，一套是由骨架離子構(gòu)成的剛性晶格，另一套是由遷移離子構(gòu)成的亞晶格。在遷移離子亞晶格中，缺陷濃度可高達(dá)10 /cm ，以至于遷移離子位置的數(shù)目大大超過遷移離子本身的數(shù)目。這種少數(shù)離子統(tǒng)計(jì)分布在大量位置上的狀態(tài)，造成了很高無序度，稱為亞晶格無序。這種無序狀態(tài)使所有離子都能遷移，增加了載流子濃度。同時(shí)還可以發(fā)生離子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，降低電導(dǎo)活化能，使電導(dǎo)率大大增加。
二、影響離子遷移的因素。
影響離子遷移的因素很多：
遷移離子濃度需高，活化能需低。
一般說來，遷移離子在結(jié)晶學(xué)上不相等的位置在能量上應(yīng)相近，這樣離子從一個(gè)位置到另一位置時(shí)越過的勢壘低，從而降低了活化能。
離子從一個(gè)位置遷移到另一位置時(shí)，必須通過一個(gè)或多個(gè)中間狀態(tài)，即一系列的配位多面體。配位數(shù)的大小直接影響離子遷移的難易。一般配位數(shù)愈小，離子愈易遷移。
不論是骨架離子或遷移離子，都希望能有較大的極化率，因?yàn)闃O化率表征離子的可變形性，極化率高有助于離子遷移。
材料舉例
氫離子導(dǎo)體
氫離子導(dǎo)體具有儲(chǔ)能的特點(diǎn)，它可以用于核能和太陽能的儲(chǔ)存，以及化學(xué)儲(chǔ)能。因此十分引人注目。例如，通過氫離子導(dǎo)體或者氫離子導(dǎo)體隔膜材料，可以用于燃料電池。像氫氧燃料電池，它是通過水解獲得的氫作為燃料而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的。燃料電池還有不同于其他電池的獨(dú)特特點(diǎn)，即是溫度越低輸出功率越高。
氧離子導(dǎo)體有熒石型和鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體。以ZrO為基的固溶體為熒石型結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體，它是1900年最早發(fā)現(xiàn)的。ZrO基固溶體的導(dǎo)電主要是O 離子。雖然它們的導(dǎo)電活化能高達(dá)0.65～1.10 ev，按離子導(dǎo)電材料的導(dǎo)電活化能<0。5這個(gè)指標(biāo)來看，不能稱為離子導(dǎo)電材料，但由于它們在高溫下有比較高的O 離子電導(dǎo)，在科研和工業(yè)生產(chǎn)上已經(jīng)得到實(shí)際應(yīng)用。
氟離子導(dǎo)體
F 離子是最小的陰離子，只帶一個(gè)電荷，利于遷移，一些陽離子尺寸較大的氟化物有高的F 離子遷移率。例如，熒石結(jié)構(gòu)的堿土金屬氟化物，氟鈰礦結(jié)構(gòu)的稀土金屬氟化物等。F 離子的遷移和
離子導(dǎo)體類似，也是借助于F 離子空位的移動(dòng)。因此，也可采用摻雜異價(jià)氟化物的方法高氟離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率。
高分子離子導(dǎo)體
高分子離子導(dǎo)體自20世紀(jì)80年代以來，取得了不少進(jìn)展。高分子離子導(dǎo)體最早發(fā)現(xiàn)的是聚氧化乙烯和堿金屬鹽組成的絡(luò)合物。已有多種高分子-金屬鹽，按高分子分有5類：
③聚亞胺型，電導(dǎo)率也比PEO低；
④聚醚網(wǎng)絡(luò)型，如PEO為骨架的交聯(lián)體與LiClO形成的絡(luò)合物30℃時(shí)電導(dǎo)率達(dá)10 S/cm；
⑤側(cè)鏈型聚醚，在高分子主鏈上引入聚合度較低的齊聚氧化乙烯-鹽，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)10 ～10 S/cm（25℃）。
高分子離子導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理與陶瓷快離子導(dǎo)體也有不同之處。其離子不是在晶體空位中擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，而是在高分子鏈段中運(yùn)動(dòng)。高分子離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率雖然比不上無機(jī)快離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率高，且電導(dǎo)性與力學(xué)性能有矛盾，但是，它容易加工成大面積薄膜，優(yōu)良的粘彈性有利于和固體電極材料的離子接觸，并有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，具有相當(dāng)?shù)膶?shí)用價(jià)值。
應(yīng)用
1.固態(tài)離子選擇電極
氧離子選擇電極（氧敏傳感器）可用作測量金屬熔體中的含氧量、氣體中的含氧量以及檢測與氧有關(guān)的其他物質(zhì)的濕度、真空度等。鈉離子選擇電極可測定合金中的鈉含量。銀離子選擇電極可測定
中的銀離子濃度。鹵素離子選擇電極可測氯、溴、碘的濃度。
2.固體電化學(xué)器件
可用作高比能全固態(tài)蓄電池的電解質(zhì)，光電化學(xué)電池的電解質(zhì)和全固體電色顯示器的電解質(zhì)。
發(fā)展趨勢
1.研究更高的離子電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體特別是室溫高電導(dǎo)率的快離子導(dǎo)體，其中研究納米快離子導(dǎo)體是一個(gè)新的途徑，目標(biāo)是使室溫電導(dǎo)率達(dá)到10 ~10 S/cm。
2.研究新型的高分子離子導(dǎo)體，高分子一鹽類的電導(dǎo)率很難超過10 S/cm（25℃），要設(shè)計(jì)具有隧道結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)或高結(jié)晶度的高分子，并選擇電荷分散型的陰離子（如帶芳香環(huán)）以便獲得寬而淺的勢阱，使其的導(dǎo)電機(jī)制類似于無機(jī)離子導(dǎo)體。
3.研究高分子單離子導(dǎo)體，這是指僅有單一陽（或陰）離子迅速傳導(dǎo)而無對(duì)離子遷移的高分子離子導(dǎo)體。我國研制的高分子鋰離子導(dǎo)體的電導(dǎo)率已達(dá)到10 S/cm，這對(duì)于不要陰離子遷移的鋰電池，是一個(gè)重要的材料。
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尚可名片
這家伙太懶了，什么都沒寫！
作者
